一种UCO燃料核芯的制备方法

本发明涉及核能，更具体地涉及一种uco燃料核芯的制备方法。

背景技术：

1、uco（ucx-uo2）被国际上认定是在更高使用温度下为第四代高温气冷堆提供优异性能的新型核燃料。uco燃料是一种“扬长避短”的先进燃料设计。它牺牲了部分ucx的极限热导率和铀密度，换来了远超ucx的辐照稳定性和化学相容性。同时，它在热性能和铀密度上又明显优于传统的uo2燃料。因此，在追求更高效率、更高安全性和更长寿命的下一代核能系统中，uco燃料展现出比单一uo2或ucx燃料更优越的综合性能和巨大的应用潜力。

2、通常，uco是由含碳uo2通过碳热还原反应制备，而含碳uo2微球则通过湿化学凝胶化工艺形成。目前，铀碳氧化物核芯的制备方法通常采用无机碳源或有机碳源作为碳热反应产生ucx的原料。无机碳源包括碳黑、纳米石墨粉等；有机碳源包括果糖、蔗糖、柠檬酸等。由于无机碳源颗粒度较大难以在溶胶中分散均匀，导致在胶体成型过程中出现凝胶球破裂或堵塞分散头的问题，即使成功成型也可能因为微球内部孔洞过多影响核芯的微观结构和性能。相对于无机碳源，有机碳源良好的水溶性使其在胶体中更容易分散均匀，得到完整的凝胶球，但是有机碳源与胶体可能发生化学反应，改变胶体化学性能影响凝胶球成型，而且制成的凝胶球在陈化氨水溶液中可能会发生碳源溶解流失的问题。

3、高勇等采用蔗糖作为有机碳源利用内胶凝技术制备zro2-zrc陶瓷微球，研究发现相较于无机碳源ts-10碳，以蔗糖作为有机碳源制备核芯微球时不会产生大的碳颗粒或引起碳颗粒的聚集，但水洗过程中碳的损失不容忽视，在低浓度添加蔗糖时制备的烧结微球呈现内层组分为zrc，外层为zro2的核壳结构，也印证了洗涤过程中蔗糖发生了损失，最终获得的烧结微球zrc的组分比例亦低于理论值，导致在该工艺条件下微球的微结构均匀性和最终氧化物碳化物组成比例不可控（ceramics international 42 (2016) 4715–4722）。

4、总之，目前的碳源分散和碳热还原工艺均无法通过简单的工艺流程制备元素分布均匀的uo2-ucx燃料核芯。

5、因此，有必要开发一种改进的有机碳源，既能保持胶体的成球性能又与重金属基体有足够强的化学作用防止碳源的流失，并有效提高uco燃料核芯的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种uco燃料核芯的制备方法，从而解决现有技术中无机碳源分散不均易导致凝胶球破裂或堵塞针头、有机碳源易与胶体反应且水洗时易流失，均难以制备元素分布均匀的 uco 燃料核芯的问题。

2、为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

3、提供一种uco燃料核芯的制备方法，包括以下步骤：s1，在加热条件下将硝酸加入uo2或u3o8粉末中溶解形成硝酸铀酰溶液，加入尿素并加热反应形成水解溶液，向水解溶液中加入能与铀离子发生螯合作用的有机酸类有机碳源并充分搅拌使其分散均匀，滴加氨水调节溶液 ph至2.1~2.5，再加入四氢糠醇和增稠剂聚乙烯醇溶液并搅拌，形成含有机碳源的铀基前驱体溶液；s2，将所述含有机碳源的铀基前驱体溶液通过激振器分散成液滴，液滴依次经过空气段、氨气段后落入氨水中，形成凝胶微球；s3，将所述凝胶微球置于浓氨水中静置陈化，先用稀氨水洗涤至电导率不变，再用去离子水洗涤，将洗涤后的凝胶微球单层平铺于干燥炉中，采用阶梯程序升温干燥，制得干燥凝胶微球；s4，将所述干燥凝胶微球置于烧结炉中，在惰性气体气氛下升温烧结，得到含uo2和uc组分的uco 陶瓷核芯。

4、优选的，步骤 s1 中，所述硝酸铀酰溶液为缺酸硝酸铀酰溶液，制备过程包括：将uo2或u3o8粉末用硝酸溶解后，搅拌升温至 75~90℃，将尿素固体分批次缓慢加入硝酸铀酰溶液中进行水解反应 36~50h，反应完毕后冷却至室温，再加入所述有机酸类有机碳源；所述含有机碳源的铀基前驱体溶液在分散前需进行超声消除气泡。

5、优选的，步骤 s1 中，所述硝酸铀酰溶液的浓度为 1.4~2.2mol/l；尿素/u(vi)的摩尔比为（2~3.4）∶1；硝酸与 uo2粉末的摩尔比为（1.7~1.9）∶1。

6、优选的，所述有机碳源中含碳量与铀金属离子的摩尔比 [c]/[u] 为（0.5~3.5）∶1；所述有机碳源在室温 15~25℃条件下加入所述水解溶液中并分散均匀。

7、应当理解的是，有机碳源中碳与铀的摩尔比 [c]/[u] 是核心工艺参数：该比例过低时，碳热反应中碳供给不足，最终产品仅含 uo2而无 uc 组分；比例过高时，碳含量过剩，可能导致最终产品仅含 uc 而无 uo2组分。

8、根据本发明的一个优选方案，所述有机酸类有机碳源为抗坏血酸。但是应当理解的是，此处仅作为举例而非限制，适用于本发明的有机碳源并不仅限于抗坏血酸，凡是能与铀离子发生螯合作用的有机酸类均可作为本发明制备方法的有机碳源，比如：抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等等。

9、根据本发明的一个优选方案，所述步骤s1具体为：将uo2或u3o8粉末与浓硝酸反应约1 h溶解配制成欠酸硝酸铀酰溶液，75~90 °c加热搅拌过程中分批次加入尿素，反应36~48 h。冷却待使用。

10、硝酸铀酰溶液的浓度为1.4~2.2mol/l；co(nh2)2/u(ⅵ)的摩尔比=（2~3.4）∶1；所得前驱体溶液加尿素调节至铀的金属离子浓度为1.0~1.4mol/l，硝酸铀酰溶液在70~90°c的条件下加入尿素发生水解反应形成水解溶液，获得的水解溶液的ph为2.75~3.2时达到终点。

11、水解溶液冷却至室温，加入c/u的摩尔比为（0.5~3.5）∶1的抗坏血酸，搅拌1.5 h充分溶解，随后加入氨水调节ph至2.1~2.5，随后加入四氢糠醇，其与[uo22+]的用量比为0.2~0.5∶1。

12、优选的，15~30°c下加入消泡后的80~120g/l聚乙烯醇溶液，提高溶胶的粘度，用粘度计进行测试调节至25°c时溶胶的粘度为50~75mpa·s，其中，聚乙烯醇在溶胶中的浓度约为5g/l~25g/l。

13、根据本发明的一个优选方案，所述步骤s2具体为：通过压力控制器将溶胶输送至管道中，并通过激振器将连续的溶胶分散成液滴，液滴从针头处滴落通过胶凝柱的氨气布气环处预固化。

14、气体输运溶胶的流速为5~12ml/min，激振器的频率为15~60hz，针头内径为0.4~0.6 mm，氨气流速为5l/h~30l/h。

15、根据本发明的一个优选方案，所述步骤s3具体为：将凝胶微球置于浓氨水中陈化，用0.5m稀氨水清洗至电导率不变，再用去离子水洗涤5次，将洗涤后的凝胶微球单层平铺于干燥炉中，升温速率设置为0.5~1°c/min，以梯度升温的方式分别升温至80 °c、90 °c、100°c、200°c进行保温除去凝胶球内部的自由水和结合水，得到干凝胶颗粒。应当理解的是，若升温速率过快，凝胶微球内部气体无法及时排出，易引发微球破裂，导致工艺成品率下降。

16、优选的，5~27°c下凝胶微球置于10~14mol/l的浓氨水中于陈化8~14h，，用0.5mol/l稀氨水洗涤至电导率不变，再用去离子水洗涤5次。

17、优选的，将洗涤后的凝胶微球单层平铺于干燥炉中，升温速率为0.3~1°c/min，升温程序如下：80 °c、90 °c各保温0.5~1 h，100°c、200°c各保温2~3h。

18、所述步骤s4具体为：将干燥后的凝胶微球平铺于烧结炉中，升温至1650~1950°c焙烧和烧结，降温，得到致密陶瓷微球。

19、将炉膛内抽真空，然后通入一定量的氩气，保持炉膛内为正压状态，空气流速为70~100l/h，升温程序为：室温~1600°c，3°c /min，在400 °c、800 °c、1200 °c、1600 °c各保温1h；1600~1650/1950°c，5°c /min，保温3~6h。应当理解的是，若气氛中混入空气，微球中的碳源会发生氧化反应，导致 uc 无法生成；烧结温度与保温时间直接影响最终产品的致密度。温度过低时，难以形成优良陶瓷相，且产品密度偏低；温度过高则会造成能源浪费，同时存在安全隐患。

20、本发明采用有机碳源进行碳热还原结合外胶凝制备技术，装置简单、碳源分散均匀性好、成球率高。所得到的uco陶瓷微球为二氧化铀和碳化铀的混合物。该二氧化铀和碳化铀的混合物的化学式为uo2-ucx，其中x为1、1.8或2。该uco陶瓷微球的直径分布在300μm~1.0mm。

21、结合图1所示，根据本发明提供的uco陶瓷微球的制备方法过程详细说明如下：

22、首先，将uo2或u3o8粉末与硝酸反应溶解形成欠酸硝酸铀酰溶液，将制备好的硝酸铀酰溶液与尿素反应，形成铀胶体；

23、然后，将能与铀离子发生螯合作用的有机酸类有机碳源（比如抗坏血酸）分散至铀胶体溶液中，充分搅拌，抗坏血酸与uo22+离子发生螯合作用，在水溶液中形成稳定的金属络合物，滴加少量氨水调节ph；

24、再加入适量四氢糠醇和增稠剂pva，四氢糠醇与络合物发生酯化反应得到聚合物树脂，形成含酸胶体；

25、接着，将含酸胶体通过激振器分散成液滴，液滴在氨气的作用下固化，落入氨水中，形成凝胶微球；

26、然后，将凝胶微球置于浓氨水中陈化，用稀氨水和去离子水进行洗涤，将洗涤后的凝胶微球单层平铺于干燥炉中，制得干燥后的凝胶微球；

27、最后，将干燥后的凝胶微球置于烧结炉中，在惰性气氛中（比如氩气、co）升温焙烧和烧结得到uco陶瓷微球。

28、简而言之，根据本发明提供的制备方法，通过硝酸将u3o8或uo2粉末氧化溶解制备得到硝酸铀酰溶液，再用尿素调节ph发生水解缩聚反应制成铀溶胶，以抗坏血酸等有机酸类作为有机碳源分散至溶胶溶液中，通过氨水调节胶体ph，采用聚乙烯醇作为增稠剂调节粘度，然后通过输运分散、陈化洗涤、干燥及煅烧等工艺流程，即可获得uco陶瓷微球。

29、应当理解的是，在本发明提供的这样一种uco燃料核芯的制备方法中，能与铀离子发生螯合作用的有机酸类有机碳源（如抗坏血酸）的加入及充分搅拌步骤至关重要，其目的是确保铀离子与有机碳源充分发生螯合反应，这是实现分子级均匀混合的核心前提，若反应不充分，会导致碳源在后续水洗过程中稳定性不足。还应当理解的是，有机碳源加入后的氨水 ph 调节步骤同样关键，因碳源加入会改变胶体的预中和度，若不重新调节 ph 值，后续分散过程中难以获得性能优良的凝胶球。

30、本发明的关键发明点主要在于，采用能与铀离子发生螯合作用的有机酸类作为有机碳源制备uco核芯，通过有机酸类有机碳源良好的水溶性，提高了核芯制备的成品率，降低了生产uco燃料核芯的经济成本，同时保证了核芯的质量和性能，适用于高温气冷反应堆燃料的制造。

31、相对于现有技术，根据本发明提供的一种uco燃料核芯的制备方法具有以下优点：

32、水解缩聚反应的反应速率主要通过反应温度和搅拌速度来进行控制，通过ph值评判水解缩聚反应是否充分，待溶胶溶液降温至室温后，均匀分散有机碳源到溶胶中，有机碳源的高溶解度有效提高了含碳源溶胶的均匀性和稳定性，降低的ph通过滴加氨水来调节，最后通过增稠剂聚乙烯醇来调节粘度，有效改善了溶胶胶粒的稳定性和凝胶机械强度。

33、采用抗坏血酸作为有机碳源参与凝胶球后续的碳热还原反应，有效防止了无机碳源水溶性低的问题导致的金属离子胶体性能改变，保证了凝胶球良好的球形度，解决了微球分散过程中碳源堵塞针孔的问题，降低了uco陶瓷微球畸形球的概率。基于抗坏血酸等有机碳源与铀酰离子间的络合作用，可将其通过化学键合固定于uco凝胶网络骨架中。该化学键合作用可有效减少洗涤过程中碳源的流失，进而防止凝胶微球结构在洗涤过程造成的不均匀及其在后续热处理中的碎裂，同时也有利于精确控制最终陶瓷微球产物的[c]/[u]比。

34、本发明通过实验表征发现了抗坏血酸与铀酰离子之间的络合作用，实验中对比其他有机碳源体系如葡萄糖、蔗糖，发现水洗过程中抗坏血酸的稳定性显著提高，流失情况大大改善。常见的有机碳源通常会采用单糖（如果糖、葡萄糖等），或多糖（如蔗糖），抗坏血酸常被用作分散剂，并且考虑它本身的酸性可能会影响胶体的性能，比较少被考虑用来作为碳源。或者仅仅被应用在制备粉体、块体类型的燃料中。通过本发明方法中的螯合结构，实现了碳源和铀源在分子尺度上的均匀和紧密的混合。解决了果糖、葡萄糖、蔗糖等常见碳源在水洗过程容易流失的难题，并且进一步加入糠醇，使其与络合物发生聚酯化反应，这一过程确保了元素的均匀分散，避免了因混合不匀而导致胶体性能不稳定的问题。

35、抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸为一类天然、无毒的有机化合物，绿色环保，价格低廉。以其作为碳源，可从源头上避免引入有害杂质，显著提升制备过程的环境友好性，高度契合绿色化学理念，降低生产的经济成本。

36、在干燥过程中，通过采用阶梯式升温保温工艺（比如：依次在80°c、90°c、100°c及200°c温度下进行保温），有效抑制了因微球内部水分快速蒸发所引发的内应力，从而防止了微球的破裂。高温1200°c~1950°c进行焙烧和烧结，抗坏血酸经过高温碳化后，与部分uo2发生碳热还原反应，生成ucx，最终获得的uo2-ucx混合陶瓷微球粒径均匀、表面光滑完整，具有陶瓷金属光泽、结构致密、元素分布均匀，密度达到78%以上，最高可达97%td。但是应当理解的是，球形燃料颗粒的密度需平衡性能需求，通常最优密度为理论密度的95%–97%，过高或过低都会影响使用效果。密度过高时，力学性能下降，颗粒脆性增加，容易破损，并且内部孔隙率极低，辐照时产生的裂变气体无法有效储存，易导致颗粒肿胀、破裂。而密度过低时，单位体积内铀含量减少，燃料装载量不足，影响反应堆功率输出，并且孔隙率过高，颗粒结构强度不足，易受辐照损伤和高温侵蚀。而根据本发明制备的uco陶瓷微球实现了性能需求的平衡。

37、文献（ceramics international 42 (2016) 4715–4722）显示以无机碳源ts-10制备的烧结微球剖面sem图中存在明显的孔隙结构，而采用蔗糖为碳源制备的烧结微球由于在前端水洗工艺过程中产生了碳源损失，使得微球形成了外层氧化物，内层碳化物的核壳结构，元素分布不够均匀。本发明采用粒度粒形仪进行测试，得到随机取样50颗微球的球形度为1.02±0.2，用能量色散x射线光谱法（eds）测定烧结uco微球的剖面的微区元素分布，结果表明uco三种组分在整个微球剖面都分布得非常均匀。因此，根据本发明提供的uco陶瓷微球的制备方法，通过加入抗坏血酸等作为有机碳源制备的uco混合氧化物燃料具有球形度好、元素含量分布均匀的优点。

38、综上所述，本发明通过优化有机碳源添加工艺，不仅实现了uco 燃料核芯的高密度与均匀微观结构，还提高了碳源利用率、降低了经济成本。采用该制备方法获得的 uco陶瓷微球，具有粒径均匀、表面光滑完整、球形度优良、元素分布均匀且结构致密的特点。此外，本发明的制备方法成本低、成球率高，可灵活调控碳与铀的摩尔比 [c]/[u]，从而制备出不同组分比例的 uco 燃料，适用于各类微米级 uco 陶瓷微球的制备。