一种改性填料处理剂、改性填料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料改性，尤其是涉及一种改性填料处理剂、改性填料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球环保意识的日益增强以及相关限塑政策的逐步落地，生物可降解塑料在包装薄膜、农业地膜、一次性餐具及物流耗材等领域得到了极为广泛的应用和爆发式的增长。其中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）以及聚乳酸（pla）等由于具备优异的降解性能和良好的综合加工性能，成为了目前市场上的主流可降解材料。然而，纯聚酯材料的生产成本相对较高，且部分力学性能（如刚性、耐热性）难以完全满足特定应用场景的需求。为此，在工业生产中，往往需要向这些可降解聚酯基体中添加大量的无机矿物填料（例如碳酸钙、滑石粉等），以此来降低材料的整体成本，同时调节制品的尺寸稳定性和耐热性。

2、在将无机填料引入有机高分子聚合物基体时，由于无机填料表面通常带有大量的亲水性羟基，表现出极强的极性和亲水疏油特征，而有机聚合物基体则多表现为非极性或弱极性的疏水特征。两者在热力学上是不相容的，导致高填充量的无机填料在聚合物熔体中极易发生自发团聚。为了解决这一相容性难题，本领域普遍采用改性剂对无机填料进行表面预处理。目前工业上最常使用的表面处理剂为硬脂酸及其盐类。硬脂酸改性的基本原理在于，利用其分子一端的极性羧基头基与无机填料表面的活性位点发生物理吸附或部分化学反应，而其另一端的长链烷烃尾链则朝外伸展，在填料颗粒表面形成一层疏水性的物理包覆层，从而降低填料的表面能，减少颗粒间的团聚现象。

3、尽管硬脂酸处理能够一定程度上改善填料在非极性聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）中的分散性，但当其应用于含有大量极性酯基的可降解聚酯（如pbat、pla）中时，却暴露出严重的局限性。硬脂酸外露的非极性长碳链与pbat分子链上的极性酯基在化学结构上差异巨大，相容性极差，两者之间无法建立起有效的分子链缠结和相互作用力。这直接导致在处理后的无机填料与可降解聚酯基体之间产生了一层“弱界面层”。当复合材料在实际使用中受到外界应力作用时，由于界面结合力极其薄弱，该弱界面层立刻成为应力集中点，极易发生界面脱粘和微裂纹扩展，导致复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等关键力学指标大幅断崖式下降。此外，由于界面相容性缺失导致的微观相分离，还会使得高填充熔体的流动性变差，在吹膜或注塑成型时无法均匀塑化，最终使得制品表面出现明显的颗粒凸起、发涩以及粗糙等严重的外观缺陷。

4、因此，如何设计一种既能与无机填料牢固结合，又能与极性可降解聚酯基体形成强界面相互作用的表面处理体系，成为了突破高填充可降解聚酯复合材料性能瓶颈的主要技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术提供一种改性填料处理剂、改性填料及其制备方法。

2、本技术提供一种改性填料处理剂、改性填料及其制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种用于可降解聚酯的改性填料处理剂，包括a组分，所述a组分为甘油；b组分，所述b组分为环氧大豆油；所述a组分与所述b组分的质量比为1：0.5～5。

4、通过采用上述技术方案，将含有三个强极性羟基的甘油与含有长链酯基及环氧基团的环氧大豆油进行复配，在实际操作中，将两者按比例混合后作用于无机填料，甘油因分子体积小且羟基密集，可迅速穿透并优先与填料表面的羟基发生强烈的氢键结合，形成牢固的锚定层；而环氧大豆油的长链分子则在甘油层外部排布，不仅阻止填料团聚，其酯基结构还与后续加入的可降解聚酯基体高度相似。这种双组分协同的结构，成功在无机填料与极性聚酯之间架起了一座分子桥梁，构建出了梯度过渡的柔性界面层，大幅提升了填料与聚酯基体之间的界面结合力，使复合材料在外力作用下能够有效传递和分散应力，彻底解决了填料脱粘导致的力学性能下降问题。

5、优选的，所述a组分与所述b组分的质量比为1：1～3。

6、通过采用上述技术方案，在配制处理剂时精确控制甘油与环氧大豆油的比例在此区间内，确保了在填料表面既有足够的甘油分子提供锚定点，又有适量的环氧大豆油分子提供界面相容与润滑作用。避免了甘油过量导致的耐热性下降，以及环氧大豆油过量导致的材料表面析出“冒油”现象，从而实现了填料改性效率与聚酯复合材料综合力学性能的最优化平衡。

7、本技术还提供一种改性填料，包括无机填料基体，以及包覆在所述无机填料基体外表面的复合涂层，所述复合涂层由所述处理剂构成。

8、通过采用上述技术方案，利用前述处理剂对裸露的无机填料基体进行全方位包覆，在操作中通过高速混合使处理剂在摩擦热作用下均匀涂布于粉体表面，形成了致密且稳定的复合涂层。该涂层彻底改变了无机填料原有的亲水高表面能状态，使其转化为亲脂疏水状态，有效隔绝了填料颗粒间的直接接触，从根本上消除了填料团聚的内因，极大地提高了改性填料在聚合物熔体中的分散均匀度。

9、优选的，所述无机填料基体选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、二氧化硅或硫酸钡中的任意一种或多种组合。

10、通过采用上述技术方案，在制备改性填料时，可以根据复合材料最终的性能需求（如需增强刚性可选用滑石粉，需降低成本可选用碳酸钙等），灵活选择不同种类的无机矿物粉体。由于甘油的多羟基结构对上述带有极性表面的无机矿物均具有普适性的强氢键吸附能力，因此该方案拓展了本技术处理剂的适用范围，满足了多样化的工业生产需求。

11、本技术还提供一种改性填料的制备方法，包括如下步骤：

12、s1：将所述a组分和所述b组分按比例混合均匀，制得复合处理剂；

13、s2：将所述复合处理剂与所述无机填料基体混合，在加热条件下进行表面处理，制得所述改性填料。

14、通过采用上述技术方案，在实际生产中，先将甘油与环氧大豆油在混合釜中进行预混，使两相充分互溶均化，随后再将复合液体喷洒至处于运动状态的无机填料中并配合加热。这种分步操作流程避免了分别单独添加造成的局部浓度过高或包覆不均，确保了每一个无机填料颗粒表面都能形成比例均一的甘油-环氧大豆油复合涂层，保障了改性效果的稳定性和批次一致性。

15、优选的，所述表面处理的温度为60℃～120℃。

16、通过采用上述技术方案，在该温度区间内进行高速搅拌，一方面有效降低了复合处理剂（尤其是环氧大豆油）的运动粘度，使其能够以极薄的液膜形式快速铺展在微米级乃至纳米级的粉体表面；另一方面，适宜的热能激发了甘油羟基与填料表面极性基团的反应活性，加速了氢键和物理化学吸附的建立，同时避免了温度过高导致的处理剂热氧化降解，保证了包覆质量。

17、优选的，所述表面处理的时间为10分钟～60分钟。

18、通过采用上述技术方案，在改性设备中设定充分的混合时间，赋予了粉体与处理剂之间充裕的碰撞和摩擦机会。这一过程确保了无机填料的团聚体在机械剪切力作用下被完全打散，同时处理剂能够渗透进填料表面的微孔隙中进行深度包覆，防止因处理时间过短导致的“半包覆”或未改性死角，提升了表面处理的完整度。

19、优选的，所述复合处理剂的使用量为所述无机填料基体质量的1%～10%。

20、通过采用上述技术方案，在投料时严格控制处理剂在填料中的质量占比。该比例既能保证填料表面形成连续的单分子或多分子包覆层，实现良好的表面改性效果，又能防止因改性剂添加过量而导致在后续加工时小分子物质挥发产生气泡，或者导致复合材料力学强度发生塑性逆转，实现了经济效益与改性性能的最佳结合。

21、本技术还提供一种改性填料在可降解聚酯复合材料中的应用，所述可降解聚酯复合材料的基体选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸或两者的共混物。

22、通过采用上述技术方案，明确了本技术制备的改性填料的靶向应用领域。在将该改性填料加入pbat或pla熔体中时，处理剂外层的环氧大豆油酯基与pbat/pla的酯基发生高度的“相似相容”作用，形成分子链缠结，显著改善了这两种主流环保材料的加工缺陷和力学短板，有力推动了绿色降解材料的高性能化和低成本化。

23、本技术还提供一种可降解聚酯复合材料，包括可降解聚酯基体以及分散在所述可降解聚酯基体中的改性填料，其中，所述改性填料的质量份数为10～70份，所述可降解聚酯基体的质量份数为30～90份。

24、通过采用上述技术方案，在配料阶段按此科学配比进行共混挤出，使得基体能够提供连续相的柔韧性和成膜性，而改性填料作为分散相提供骨架支撑。环氧大豆油还兼具生物基增塑剂的功能，大幅降低了高填充体系下的熔体粘度，使得该复合材料即使在填料高达70份的极端条件下，依然能够顺利通过挤出机或注塑机进行加工，获得了力学性能优异、表面光洁度高的实用型降解材料。

25、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

26、采用甘油与环氧大豆油复配作为复合处理剂的方案，获得了极其优异的界面结合力和力学性能提升效果。传统硬脂酸改性无法桥接极性聚酯基体，而本方案中甘油凭借多羟基牢固锚定填料，环氧大豆油凭借酯基与聚酯基体“相似相容”，两者协同在无机填料与聚酯之间构建了牢固的“柔性界面层”，有效传递应力，使得pbat复合材料的拉伸强度得到成倍的提升；

27、采用环氧大豆油作为处理剂的关键相容组分，由于环氧大豆油本身不仅具有相容剂的作用，还是一种优良的生物基增塑剂，获得了显著改善加工性能和制品表面质量的效果。它能有效降低高填充量下聚酯熔体的运动粘度，提高树脂的流动性，使得复合材料在挤出吹膜或注塑时均匀塑化，彻底消除了因填料分散不良导致的产品表面粗糙、颗粒感和发涩现象，使制品表面光滑细腻。