一种醋酸甲酯氨化制备乙腈并联产甲醇的方法

本发明属于化工催化，具体公开了一种醋酸甲酯氨化制备乙腈并联产甲醇的方法。

背景技术：

1、乙腈（ch3cn）是锂电池电解液、半导体芯片清洗与光刻胶去除、生物医药合成等领域不可或缺的关键化学品。随着新能源汽车、高端制造及生物医药等战略性新兴产业的快速发展，高纯度乙腈的市场需求持续增长，其绿色高效合成技术的开发具有重要的产业价值和战略意义。

2、目前，乙腈的工业化合成路线主要包括丙烯氨氧化副产法、醋酸氨化法和乙醇氨化法等。其中，丙烯氨氧化副产法为强放热反应（δh≈-515 kj/mol），存在反应飞温与失控风险，其本质为丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中的副反应，乙腈作为副产物被分离回收，产能受制于丙烯腈市场波动，且分离精制过程复杂，涉及剧毒副产物氢氰酸的处理，对装置和工艺操作要求极为严苛。醋酸氨化法以醋酸和氨为原料，在三氧化二铝催化剂作用下于360～420 °c反应一步合成乙腈，原料消耗定额高（每吨乙腈需醋酸约1763 kg），醋酸对设备腐蚀严重，催化剂易失活。乙醇氨化法以乙醇和氨为原料，在铜基或钴基催化剂作用下于约420°c反应生成乙腈，该反应为强吸热过程，能耗较高，且乙醇原料多依赖粮食发酵或煤基合成路线，原料成本与供应稳定性受限。上述三种传统路线各自存在原料依赖性强、能耗高、设备腐蚀或产品分离困难等固有局限，难以兼顾经济性与绿色化需求。

3、近年来，以煤基甲醇为起点的下游产业链取得了显著进展。甲醇经醚化制二甲醚、二甲醚经羰基化制醋酸甲酯的技术日趋成熟，醋酸甲酯已成为煤化工产业的重要平台化合物。与此同时，焦炉尾气制合成氨技术的推广应用使氨气成为焦化产业链延伸的重要副产品。若能就地取材，以煤化工副产的醋酸甲酯和氨气为原料直接制备乙腈，同时联产甲醇，则有望实现两大副产物的协同增值利用——联产甲醇可返回系统循环参与醚化与羰基化工序，形成资源内循环的低碳工艺路线，较现有醋酸甲酯→加氢→乙醇→氨化→乙腈的多步间接路线，可显著缩短反应流程、降低单元操作能耗与碳排放。

4、现有文献报道中，酯与氨的腈化反应多以长链脂肪酸酯为底物用于制备脂肪腈，而以醋酸甲酯为原料直接制备乙腈的研究报道较少。已知的催化剂体系（如氧化硅、氧化钍等）用于酯氨化反应时，往往需要500 °c以上的高温条件，能耗较高，且催化剂活性与选择性有待提升。以醋酸甲酯为原料制备乙腈的传统路线是先将其水解为醋酸和甲醇，再以醋酸和氨为原料经醋酸氨化法制乙腈，该流程长、能耗高，且醋酸对设备腐蚀严重。

技术实现思路

1、针对现有乙腈合成工艺中存在的安全性不高，流程复杂，能耗高成本高的技术问题，本发明提供一种由醋酸甲酯和氨气经氨化耦合脱水腈化制备乙腈的方法。该方法以煤化工副产的醋酸甲酯为原料，将酯-氨酰胺化反应与酰胺脱水腈化反应耦合于同一反应器中，通过催化剂的功能分区设计，降低原料成本，并简化工艺流程并联产甲醇。催化剂采用介孔结构氧化硅负载钛氧化物，介孔结构可提供较大的比表面积，骨架掺杂的金属原子和钛氧化物纳米颗粒可作为催化活性组分，通过协同作用提升催化剂腈化性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种醋酸甲酯氨化制备乙腈并联产甲醇的方法，将醋酸甲酯与氨气发生氨解反应生成乙酰胺中间体和甲醇，反应方程式如（1）所示：

3、 （1）

4、所生成的乙酰胺进一步发生脱水腈化反应生成乙腈，反应方程式如（2）所示：

5、（2）反应总方程式如（3）所示：

6、（3）

7、所述反应的催化剂为介孔氧化硅负载钛氧化物。

8、优选地，所述钛氧化物以tiox纳米颗粒形式存在，其中x为0＜x≤2，颗粒尺寸为1~100 nm。

9、优选地，所述介孔氧化硅还掺杂有金属原子，金属原子为稀土元素或过渡金属元素zr中的一种或多种。

10、优选地，所述钛氧化物活性组分通过浸渍、沉积、沉淀或原位负载中的一种或多种方式引入至介孔氧化硅载体中。

11、优选地，所述反应的温度为200~500 °c，反应的压力为0.1~2.0 mpa。

12、优选地，所述氨气与醋酸甲酯的摩尔比为1:1~30:1。

13、优选地，所述钛氧化物的负载量为催化剂总质量的1 wt% ~30 wt%。

14、优选地，所述金属原子占钛氧化物摩尔量的0.1 mol%~20 mol%。

15、优选地，所述气固相反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或径向床反应器。

16、优选地，所述催化剂中还包含助剂，助剂选自氧化铝、氧化锆、氧化铈或氧化镧中的一种或几种。

17、本发明第二方面保护一种根据上述方法制备得到的乙腈并联产甲醇。

18、有益效果

19、（1）原料来源广泛、资源利用率高。本发明以煤化工下游副产醋酸甲酯和氨气为原料，直接制备高附加值乙腈并联产甲醇，联产甲醇可返回产业链循环参与醚化和羰基化工序，形成资源内循环体系，显著提升副产物综合利用价值。

20、（2）催化剂性能优异、乙腈选择性高。本发明采用介孔氧化硅负载tiox为催化剂，特别是zr掺杂的介孔氧化硅负载tiox催化剂，介孔氧化硅有序孔道有利于tiox高度分散和传质；zr掺杂引入lewis酸中心，增强酯羰基活化能力；tiox氧空位提供氨分子活化位点，加速酰胺脱水闭环。三者协同赋予催化剂优异的低温活性和目标产物选择性。

21、（3）工艺安全与绿色协同。本发明采用气固相催化吸热反应路径，从根本上规避了丙烯氨氧化副产法的强放热飞温风险，且全过程不涉及腐蚀性介质和剧毒副产物氢氰酸，操作安全性高；同时，气固相一步法较传统多步间接路线显著缩短流程，过量氨气可回收循环利用，兼具原子经济性与环境友好性。

1.一种醋酸甲酯氨化制备乙腈并联产甲醇的方法，其特征在于，将醋酸甲酯和氨气在气固相反应器中依次发生酯的氨解和酰胺脱水耦合反应，生成乙腈和甲醇，所述反应的催化剂为介孔氧化硅负载钛氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物以tiox纳米颗粒形式存在，其中0＜x≤2，尺寸1~100 nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔氧化硅的骨架还掺杂有金属原子，金属原子为稀土元素或过渡金属元素zr中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200~500 °c，反应的压力为0.1~2.0 mpa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨气与醋酸甲酯的摩尔比为1:1~30:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛氧化物的负载量为催化剂的总质量的1 wt%~30 wt%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述掺杂的金属原子占钛氧化物摩尔量的0.1 mol%~20 mol%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气固相反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或径向床反应器。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还包含助剂，助剂选自氧化铝、氧化锆、氧化铈或氧化镧中的一种或几种。

10.一种根据权利要求1~9任一项所述方法制备得到的乙腈并联产甲醇。