二维层状MOF吸附材料及其制备方法和分离应用

本发明涉及系列二维层状mof吸附材料及其制备方法和分离应用，属于mof材料以及分离应用。

背景技术：

1、气态轻烃作为重要的化工原料，其分离纯化是工业生产中的关键环节。传统蒸馏法虽能实现分离，但存在能耗高、环境不友好等缺陷。固体吸附剂因其高效、低成本和环境友好等优势成为理想替代方案。然而，轻烃组分（如c2h2/co2、c3h6/c3h8、1,3-c4h6/c4h8等）在物理性质和动力学尺寸上的高度相似性，严重制约了传统分子筛的分离效率。金属-有机框架（mof）材料凭借其可设计的孔道结构和独特的动态特性，为轻烃分离提供了新的解决方案。特别是柔性mof材料，其框架结构能够响应外界刺激（温度、压力等）和客体分子作用发生可逆转变，这种"开门效应"突破了传统吸附剂对精确孔径控制的依赖，为高效分离提供了新的机制。通过合理设计配体结构和调控层间堆积模式，可有效优化材料的分离性能。然而，开发具有普适性的轻烃分离材料仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一系列二维层状mof气体吸附材料及其制备方法和在吸附分离中的应用，该系列mof气体吸附材料具有一维孔通道，较宽的孔道尺寸适宜于c2h2/co2、c3h6/c3h8及1,3-c4h6/c4h8分离，克服了现有蒸馏分离难的不足，降低了气体分离成本。

2、本发明通过以下技术方案来实现：

3、二维层状mof，其化学式为[m(pbe)2]·2dmf，m选自co2+、zn2+、cu2+，pbe为(e)-3-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯甲酸酯，上述化合物的最小不对称单元由co2+、zn2+、cu2+和pbe配体阴离子构成，其中co2+、zn2+、cu2+的配位构型均为八面体。

4、上述二维层状mof气体吸附材料分别有以下晶胞参数：

5、其中，[co(pbe)2]·2dmf为

p-1空间群，晶胞参数为a=10.6851(3) å，b=11.4092(3) å，c=13.1273(4) å；α=92.022(2)°，β=108.333(3)°，γ=106.434(3)°，晶胞体积为1443.41(8) å3。

6、[zn(pbe)2]·2dmf为

p-1空间群，晶胞参数为a=10.7094(4) å，b=11.3972(3) å，c=13.0180(3) å；α=92.061(2)°，β=107.897(3)°，γ=106.116(3)°，晶胞体积为1439.80(8)å3。

7、[cu(pbe)]·2dmf为

p21/

c空间群，的晶胞参数为a=5.7690(1) å，b=17.2464(2)å，c=20.9471(2) å；α=90°，β=96.161(1)°，γ=90°，晶胞体积为2072.08(5) å3。

8、上述二维层状mof的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比1:(1.5~2)分别将m(no3)2·nh2o和pbe配体溶于dmf溶液中，将混合溶液在80~120 ℃下恒温充分反应，冷却至室温并用dmf洗涤沉淀，得到透明晶体。

9、为了获得含活性氧位点的气体吸附材料，将上述制备得到的二维层状mof材料在丙酮溶液中充分浸泡后，取出mof材料在40~60 ℃真空条件下去除溶剂分子，重复上述操作，以获得不含溶剂分子的二维层状mof材料[m(pbe)2]。

10、上述二维层状mof的气体吸附材料以微孔为主，co基化合物活化后对co2表现出明显的柔性吸附行为，在0.15 bar附近开孔，直至0.4 bar附近吸附接近饱和，p/p0=1时饱和吸附量为125 cm3g-1，而对n2基本不表现吸附。其在一定的压力下会有开孔效应；zn基化合物活化后对co2表现出明显的柔性吸附行为，在0.25 bar附近开孔，0.6 bar附近接近吸附饱和，p/p0=1时饱和吸附量约为210 cm3g-1，而对n2基本不表现吸附；cu基化合物活化后对n2以及co2均没有表现出明显的开孔，说明该化合物相比于co以及zn更难打开孔，需要更大的主客体作用力。

11、上述二维层状mof金属有机框架化合物可分别用于c2h2/co2、c3h6/c3h8及1,3-c4h6/c4h8的分离。在使用前，首先将制备得到的系列二维层状多孔化合物浸入丙酮溶剂中，将孔道内dmf替换为丙酮，然后在真空条件下，40~60℃保温除去孔道内丙酮，即可分别用于c2h2/co2、c3h6/c3h8及1,3-c4h6/c4h8分离。

12、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明二维层状多孔材料合成方法简单，产率较高。二维层状多孔材料具有一维孔通道，在一定的压力下具有开孔效应，通过活化后暴露氧活性位点，对不同酸碱性气体有选择性的吸附作用，其较宽的孔道尺寸可用于c2h2/co2、c3h6/c3h8及1,3-c4h6/c4h8分离，克服了以往蒸馏分离难的问题，降低了气体分离的成本。

1.二维层状mof，其特征在于：化学式为[m(pbe)2]·2dmf，m选自co2+、zn2+、cu2+，pbe为(e)-3-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯甲酸酯，上述化合物的最小不对称单元由co2+、zn2+、cu2+和pbe配体阴离子构成，其中co2+、zn2+、cu2+的配位构型均为八面体。

2.根据权利要求1所述的二维层状mof，其特征在于二维层状mof晶胞参数为： [co(pbe)2]·2dmf为p-1空间群，晶胞参数为a=10.6851(3) å，b=11.4092(3) å，c=13.1273(4)å；α=92.022(2) °，β=108.333(3)°，γ=106.434(3)°，晶胞体积为1443.41(8) å3。

3.根据权利要求1所述的二维层状mof，其特征在于二维层状mof晶胞参数为：[zn(pbe)2]·2dmf为p-1空间群，晶胞参数为a=10.7094(4) å，b=11.3972(3) å，c=13.0180(3)å；α=92.061(2) °，β=107.897(3)°，γ=106.116(3)°，晶胞体积为1439.80(8) å3。

4.根据权利要求1所述的二维层状mof，其特征在于二维层状mof晶胞参数为：[cu(pbe)]·2dmf为p21/c空间群，的晶胞参数为a=5.7690(1) å，b=17.2464(2) å，c=20.9471(2) å；α=90°，β=96.161(1) °，γ=90°，晶胞体积为2072.08(5) å3。

5.权利要求1所述二维层状mof的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照摩尔比1:(1.5~2)分别将m(no3)2·6h2o和pbe配体溶于dmf溶液中，将混合溶液在80~120 ℃下恒温充分反应，冷却至室温并用dmf洗涤沉淀，得到二维层状mof。

6.一种含活性氧位点的二维层状mof的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

7.权利要求6所述方法制备得到的含活性氧位点的二维层状mof。

8.权利要求7所述含活性氧位点的二维层状mof在c2h2/co2、c3h6/c3h8或1,3-c4h6/c4h8分离中的应用。