一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青及其制备方法与流程

本技术涉及道路工程材料与废弃物资源化利用，尤其是涉及一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青及其制备方法。

背景技术：

1、沥青路面在长期服役过程中，受日照、空气氧化及行车荷载等环境与交通因素作用，其中的轻质组分逐渐挥发或发生化学转化，导致沥青硬化变脆、黏附性下降，路用性能显著劣化。为恢复老化沥青的使用性能并实现废旧沥青混合料的资源化利用，向老化沥青中添加再生剂以补充缺失的芳香分和饱和分，是当前最常用的技术手段之一。

2、废弃油脂因其来源广泛、成本较低且具有一定油分补充能力，被广泛研究用作沥青再生剂或再生油组分。其中，废食用油综合油分补充能力较为均衡，能有效软化老化沥青，但其热氧稳定性较差，不饱和键在热氧条件下易发生交联或断裂，导致再生沥青高温抗变形能力不足，且抗老化性能衰减明显；工业导热油在长期高温循环使用后报废，其成分以芳香烃和烷基苯类为主，对老化沥青中的沥青质具有良好溶解能力，在提升再生沥青高温性能方面具有优势，但导热油中低沸点组分含量较高，在再生沥青拌合施工过程中易于挥发损失，低温性能因轻质组分挥发而变脆，同时抗老化能力有限；蓖麻油分子链上含有羟基，增塑效果显著，有利于改善再生沥青的低温抗裂性能，但因黏度大、流动性差，直接添加到沥青中难以均匀分散，且与石油基沥青的相容性有限，导致其对高温抗剪切性能和抗水损害性能的改善作用无法有效发挥。可见，单一废弃油脂各有所长，但均存在不同的性能短板，单独使用时无法同时满足再生沥青对高温性能、低温性能、抗水损害能力以及抗老化性能的综合要求。

3、针对单一油脂各有短板的问题，已有研究尝试将两种废弃油脂复配使用，以期通过“取长补短”实现性能互补，例如将工业导热油与废食用油混合，或利用蓖麻油与废食用油复配。然而，复配效果的充分发挥高度依赖于各油分在体系中的均匀分散与稳定共存——只有在各组分协同发挥各自优势时，才能实现全面的性能提升。实际上，不同来源废弃油脂的极性、黏度、酸值及化学组成差异显著，即便在二元复配体系中，相容性不佳的问题已有所显现；当油脂种类增加至三种及以上时，油分间的相容性矛盾进一步加剧，混合体系易于出现分层、沉淀等不稳定现象，各组分各自的性能优势无法协同发挥。与此同时，现有常规机械搅拌方式难以实现多组分油相在老化沥青颗粒表面的均匀裹附与渗透，进一步制约了复配油脂各组分补强作用的有效发挥。

4、因此，如何在利用多源废弃油脂制备再生沥青时，同时实现多组分油相的稳定均一、与老化沥青的均匀混合裹附以及服役性能的全面耐久，是当前道路工程材料领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为了使再生沥青的耐高低温性能、抗水损害性能及抗老化性能得到共同提升，本技术提供一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青，采用如下的技术方案：

3、一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青，包括老化沥青和预裹覆在所述老化沥青上的再生料，所述再生料包括以下重量份的组分：废食用油30-50份、工业导热油20-40份、蓖麻油5-15份、界面控制剂1-5份、复合稳定剂0.5-2份；所述界面控制剂为pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物，其中pb表示聚丁二烯嵌段，pgma表示聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段，ps表示聚苯乙烯嵌段，pdms表示聚二甲基硅氧烷嵌段。

4、发明人采用pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物作为界面控制剂，其pb嵌段与废食用油、工业导热油等非极性油相同源，有助于实现与多源油分体系的分子级相容，使再生剂体系趋于均一稳定，降低多源油脂复配时因极性差异导致的分层风险；ps嵌段含有芳香环结构，与老化沥青中沥青质的芳香环之间存在π-π堆积相互作用，有利于将再生料锚定于老化沥青表面，形成预裹覆界面层，使再生料在后续与新沥青混合时能够保持界面完整性；pgma嵌段含有环氧基团，在加热活化过程中与蓖麻油羟基发生开环化学键合，有助于将界面控制剂固定于再生料保护层中，降低其在高温条件下发生迁移失活的风险，从而延长再生沥青的性能保持时间；pdms嵌段具有低表面能特性，倾向于在预裹覆层表层富集形成疏水阻隔层，有助于延缓水分向再生沥青内部渗透，从而降低水损害的发生概率，同时pdms链段本身具有较低的玻璃化转变温度，有助于改善再生沥青在低温条件下的柔韧性，降低低温开裂风险。

5、以上各嵌段功能相互配合，使再生料在老化沥青表面形成稳定均一的预裹覆层，各油脂组分的性能优势得以发挥，复合稳定剂在嵌段共聚物构建的均相体系中分布更趋均匀，抗氧化效率相应提升，最终使再生沥青在耐高低温性能、抗水损害性能及抗老化性能等方面获得较为均衡的提升。

6、本技术通过采用pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物作为界面控制剂而制得的改性活化再生沥青，在高温重载、低温冻融及潮湿多雨等复杂服役环境下，有助于维持路用性能的稳定性，可改善现有技术中多源废弃油脂复配时体系易分层、单一油脂再生时耐高低温性能与抗水损害性能较难兼顾的问题。

7、在一个具体的可实施方案中，所述pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物通过如下步骤制备：

8、s1-1、惰性气体保护下，将1,3-丁二烯溶于环己烷中，加入正丁基锂进行聚合反应，加入环氧丙烷，再加入2-溴异丁酰溴反应，得到大分子引发剂pb-br；

9、s2-1、惰性气体保护下，将步骤s1-1制得的所述大分子引发剂pb-br、甲基丙烯酸缩水甘油酯、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺溶于苯甲醚中进行反应，后处理得到pb-b-pgma-br；

10、s3-1、惰性气体保护下，将步骤s2-1制得的所述pb-b-pgma-br、苯乙烯、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺溶于苯甲醚中进行反应，后处理得到pb-b-pgma-b-ps-br；

11、s4-1、将单胺封端pdms、炔丙酸、缩合剂溶于二氯甲烷中反应，制得pdms-炔基；将步骤s3-1制得的所述pb-b-pgma-b-ps-br、叠氮化钠溶于dmf中反应，制得pb-b-pgma-b-ps-n3；惰性气体保护下，将所述pdms-炔基、所述pb-b-pgma-b-ps-n3溶于dmf中，加入溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺进行反应，后处理得到pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物。

12、经过试验分析可知，通过采用上述制备步骤制得的共聚物结构为pb-b-pgma-b-ps-b-pdms，使得四嵌段共聚物中的四个嵌段在空间上有序分布，避免各嵌段功能基团因位阻等因素劣化性能；同时pb嵌段作为端基链段，其与非极性油分体系良好的相容性使其优先分布于多源油相内部，有助于维持再生剂体系的均一稳定，降低多源油脂复配时的分层风险；pgma嵌段位于接近pb嵌段端，其环氧基团在加热活化过程中与蓖麻油羟基发生开环化学键合，将共聚物锚定于再生料保护层中，降低界面控制剂在高温条件下发生迁移失活的风险；ps嵌段位于接近pgma一端，其芳香环结构从共聚物链段中伸展出来，便于与老化沥青中沥青质的芳香环发生π-π堆积相互作用，使再生料在后续与新沥青混合时能够保持界面完整性，其和pgma毗邻分布在分子链中间链段更有利于形成保护层和沥青之间的键合，强化界面附着力；pdms嵌段作为另一端基链段，因其具有低表面能特性，倾向于在预裹覆层表层富集形成疏水阻隔层，有助于延缓水分向再生沥青内部渗透，同时pdms链段本身具有较低的玻璃化转变温度，有助于改善再生沥青在低温条件下的柔韧性。以上各嵌段基于不同的界面亲和性和空间排布关系，分别作用于油相内部、蓖麻油羟基位点、老化沥青表面及再生料表层，形成配合有序的多层界面结构，使再生沥青在耐高低温性能、抗水损害性能及抗老化性能等方面获得较为均衡的提升。

13、发明人通过实验发现，聚合物的链段结构影响最终界面控制力。如pb-b-ps-b-pgma-b-pdms作为界面控制剂使得再生沥青的抗老化性能、抗水损害性能及储存稳定性劣化。分析认为可能是由于pdms链段和pgma接枝的蓖麻油链段临近，和多支链蓖麻油更容易形成链段缠绕，一方面其迁移行为影响pgma接枝的蓖麻油的迁移导致保护层油脂分布失序，表面富集蓖麻油的双键结构在长时间高温下体现出抗老化性能的劣化，另一方面蓖麻油的支链和双键结构扰乱了pdms作为直链的紧密堆积特性，从而影响疏水阻隔。

14、在一个具体的可实施方案中，所述复合稳定剂包括抗氧剂、金属钝化剂以及高沸点稀释剂。

15、以上复合稳定剂中，抗氧剂用于捕获自由基并分解氢过氧化物，金属钝化剂用于络合工业导热油中残留的金属离子以消除催化活性，高沸点稀释剂则用于提升复合稳定剂体系的闪点并促进各组分均匀分散。

16、在一个具体的可实施方案中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和有机插层改性层状双金属氢氧化物，所述有机插层改性层状双金属氢氧化物的制备步骤如下：

17、s1-2、将硝酸镁、硝酸铝溶于水中，调节体系ph至8.5-10.5后经水热晶化，后处理得到碳酸根型镁铝层状双金属氢氧化物前驱体；

18、s2-2、将步骤s1-2制得的所述碳酸根型镁铝层状双金属氢氧化物前驱体、对氨基苯甲酸分散于水中进行离子交换反应，后处理得到所述有机插层改性层状双金属氢氧化物。

19、进一步优选的，所述抗氧剂1010和有机插层改性层状双金属氢氧化物的重量比为1：（0.5-3）。

20、发明人发现，抗氧剂1010作为自由基捕获剂，可有效终止热氧老化过程中的链式反应，但其在高温沥青体系中存在迁移挥发的问题，难以长效发挥抗氧化作用；而有机插层改性层状双金属氢氧化物（即对氨基苯甲酸插层镁铝层状双金属氢氧化物）通过对氨基苯甲酸插层改性，其层间对氨基苯甲酸阴离子可吸收紫外线并将其转化为热能，层板本身兼具物理阻隔氧气和反射紫外线的功能，同时层板表面富含羟基，在再生料体系中具有一定的分散性和界面亲和性。然而，单独添加有机插层改性层状双金属氢氧化物时，其抗热氧老化能力有限，无法替代受阻酚类抗氧剂的自由基捕获功能。

21、发明人进一步发现，当抗氧剂1010与有机插层改性层状双金属氢氧化物以1：（0.5-3）的重量比复配使用时，两者可形成互补型的抗氧化体系：有机插层改性层状双金属氢氧化物层板通过物理阻隔延缓氧气向再生沥青内部渗透，同时对氨基苯甲酸吸收紫外线减少光氧老化；抗氧剂1010则捕获已产生的自由基，抑制氧化链式反应的传播。在此复配比例范围内，协同抗氧化效果更优，抗氧化效率相较于单组分使用有较为明显的改善；若抗氧剂1010比例过高，则有机插层改性层状双金属氢氧化物的物理阻隔和紫外吸收作用难以充分发挥；若有机插层改性层状双金属氢氧化物比例过高，则体系中自由基捕获能力不足，整体抗热氧老化效果下降。通过上述复配方式，抗氧剂1010与有机插层改性层状双金属氢氧化物可在不同抗氧化机制上形成配合，使再生沥青在热氧老化和光氧老化两方面均获得相对均衡的防护效果。

22、在一个具体的可实施方案中，所述金属钝化剂为长链烷烃-环氧基共改性的苯并三氮唑，所述长链烷烃-环氧基共改性的苯并三氮唑的制备步骤如下：

23、s1-3、惰性气体保护下，将1-羟基苯并三氮唑溶于环氧氯丙烷中，加入氢氧化钠进行反应，得到含环氧基的苯并三氮唑中间体；

24、s2-3、将步骤s1-3制得的所述含环氧基的苯并三氮唑中间体、丁醇按摩尔比1：（0.3-0.8）加入甲苯中，加入四丁基溴化铵进行反应，后处理得到所述长链烷烃-环氧基共改性的苯并三氮唑。

25、废旧导热油在长期高温循环使用过程中，设备磨损产生的金属磨屑（如铁、铜等）残留于油品中，这些金属离子在再生沥青体系中会催化氧化反应，加速沥青的老化进程。苯并三氮唑及其衍生物因其杂环上的氮原子含有孤对电子，可与金属离子的空轨道形成配位键，从而有效络合金属离子、消除其催化活性，是较为常用的金属钝化剂。然而，普通苯并三氮唑类化合物为小分子结构，直接添加于再生剂体系中时，在高温沥青拌合和施工过程中容易发生迁移、挥发而流失，导致金属钝化效果难以持久。

26、发明人发现，将1-羟基苯并三氮唑与环氧氯丙烷反应，可向苯并三氮唑分子中引入环氧基团，制得含环氧基的苯并三氮唑中间体；再以丁醇对该中间体进行部分封端，使丁醇的羟基与部分环氧基发生开环反应，在将中间体与丁醇的摩尔比控制上述范围内时，可制得同时保留部分环氧基和丁氧基端基的苯并三氮唑衍生物。该衍生物中保留的环氧基团在再生剂高温剪切条件下，可与pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物中pgma嵌段的环氧基及蓖麻油中的羟基发生开环反应，形成化学键合，从而将金属钝化剂锚定于再生料保护层中，降低其在高温条件下发生迁移失活的风险。丁基端基则赋予衍生物一定的亲油性，有助于其在废食用油、工业导热油等非极性油相中的分散。

27、在一个具体的可实施方案中，所述高沸点稀释剂选自芳烃油、邻苯二甲酸二辛酯以及己二酸二辛酯中的一种或多种。

28、优选的，所述高沸点稀释剂包括芳烃油和邻苯二甲酸二辛酯。

29、进一步优选的，所述芳烃油和邻苯二甲酸二辛酯的重量比为1：（0.5-2）。

30、废食用油和工业导热油虽然能够补充老化沥青缺失的轻质组分和芳香分，但这两种油脂在高温施工条件下均存在一定程度的挥发性损失，特别是工业导热油中残留的低沸点组分，在拌合过程中易挥发产生烟雾，不仅造成有效组分损失，还会影响施工环境和再生沥青性能的一致性。添加高沸点稀释剂有助于提升整个再生剂体系的闪点，降低高温施工时的挥发程度。然而，单一类型的高沸点稀释剂难以兼顾稀释降黏、与各油脂组分相容、与沥青亲和等多方面需求。

31、发明人发现，芳烃油（如富含芳香烃的橡胶填充油或抽出油）与沥青及工业导热油具有良好的相容性，可补充体系中芳香分含量，同时有助于降低多源油脂复配体系的黏度，改善再生剂在老化沥青表面的润湿和渗透效果。邻苯二甲酸二辛酯作为一种高沸点酯类增塑剂，兼具稀释分散作用和一定的增塑效果，有助于改善再生沥青的低温变形能力。当芳烃油与邻苯二甲酸二辛酯以上述重量比复配使用时，两种高沸点稀释剂可在功能上形成互补：芳烃油偏重于与沥青及导热油体系相容，增强再生料与老化沥青的界面亲和性；邻苯二甲酸二辛酯偏重于提升体系的分散流动性和低温增塑效果。两者相互配合，既有助于降低多源油分体系的黏度和挥发性，又不会因某一组分过量而对沥青的高温性能造成明显不利影响。

32、若芳烃油与邻苯二甲酸二辛酯的重量比超出1：（0.5-2）范围，则可能出现以下情况：芳烃油比例过高时，体系低温增塑效果不足，再生沥青的低温抗裂性能可能受到影响；邻苯二甲酸二辛酯比例过高时，体系中酯类组分占比过大，可能导致再生沥青高温黏度下降较为明显，对抗车辙性能产生一定削弱。因此，将芳烃油与邻苯二甲酸二辛酯的重量比控制在1：（0.5-2）范围内，有助于在保持再生沥青高温性能基本稳定的前提下，兼顾施工和易性及低温性能的改善。

33、第二方面，本技术提供一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青的制备方法，采用如下的技术方案：

34、一种基于多源废弃油脂的改性活化再生沥青的制备方法，包括如下步骤：

35、s1-4、将废食用油加热至100-120℃保温脱水至无气泡，加入活性白土脱胶，过滤，得到预处理后的废食用油；将工业导热油沉降除杂后，加热至110-130℃吹氮气脱除低沸物，得到预处理后的工业导热油；

36、s2-4、将界面控制剂与蓖麻油混合，升温至100-110℃反应，形成界面控制剂-蓖麻油预接枝物；

37、s3-4、将步骤s1-4制得的所述预处理后的废食用油、所述预处理后的工业导热油混合，加入步骤s2-4制得的所述界面控制剂-蓖麻油预接枝物，继续搅拌均匀，升温至115-125℃，加入复合稳定剂搅拌预混合，继续升温至135-145℃反应，冷却至室温得到所述再生料；

38、s4-4、将所述再生料按老化沥青重量的2-6wt%加入老化沥青中搅拌混合，预热至140-150℃进行预裹覆，得到改性活化再生沥青。

39、通过采用上述步骤制得的改性活化再生沥青具备较为均一的预裹覆层，该预裹覆层中的多源油脂组分因四嵌段共聚物的pb嵌段亲油作用而分散趋于均匀，ps嵌段的π-π堆积作用有利于再生料附着于老化沥青表面，pgma嵌段与蓖麻油的化学键合将共聚物固定于预裹覆层中，pdms嵌段的低表面能特性使其向表层迁移形成疏水阻隔层。在后续与基质沥青混合加热活化的过程中，因四嵌段共聚物的多重锚固作用，再生料以微粒形式较为均匀地分散于基质沥青中，避免因油脂聚集导致的局部组成不均，从而使再生沥青的路用性能在宏观层面趋于一致。

40、在道路建设使用过程中，该改性活化再生沥青与基质沥青混合加热活化的过程中，该预裹覆层在热作用下发生适度软化，但因四嵌段共聚物的多重锚固作用，预裹覆层较为牢固结合于老化沥青表面，通过pdms嵌段在表层形成的疏水富集层降低界面张力，改善预裹覆层与基质沥青之间的界面相容性和润湿性，使改性活化再生沥青在与基质沥青混合时获得增强的界面锚固效果，进而在路面服役过程中，基质沥青作为连续相包裹改性活化再生沥青颗粒，二者之间因良好的界面结合而协同承载荷载与环境作用，使该再生沥青在耐高低温性能、抗水损害性能及抗老化性能方面较现有技术有所改善。

41、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

42、1、本技术通过采用pb-b-pgma-b-ps-b-pdms四嵌段共聚物作为界面控制剂，其pb嵌段与废食用油、工业导热油相容，降低分层风险。通过四嵌段共聚物中嵌段功能的有序配合，使再生沥青的耐高低温性能、抗水损害性能及抗老化性能获得较为均衡的提升。

43、2、本技术通过采用抗氧剂1010与有机插层改性层状双金属氢氧化物以1:0.5-1:3的重量比复配作为抗氧剂组分，使两种组分在抗氧化机制上形成配合。两者基于不同的抗氧化机制相互配合，使再生沥青在热氧老化和光氧老化两方面均获得相对均衡的防护效果。

44、3、本技术通过采用长链烷烃-环氧基共改性的苯并三氮唑作为金属钝化剂，将金属钝化剂锚定于再生料保护层中，降低其在高温条件下发生迁移失活的风险，使金属钝化剂在再生沥青中较为持久地发挥作用。

45、4、本技术通过采用芳烃油和邻苯二甲酸二辛酯按1:0.5-1:2的重量比复配作为高沸点稀释剂，使两者在功能上形成互补：芳烃油与沥青及导热油体系相容，增强再生料与老化沥青的界面亲和性；邻苯二甲酸二辛酯降低体系黏度，改善分散流动性和低温增塑效果。两者配合使再生剂体系的黏度和挥发性得到一定程度控制，在保持再生沥青高温性能基本稳定的前提下，施工和易性及低温性能获得一定程度的改善。