一种基于受限结晶调控的透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜及其制备方法

本发明属于相变储能材料与光热调控材料，具体涉及一种基于受限结晶调控的透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜及其制备方法，所述薄膜通过梯度退火调控相变组分在聚合物网络中的结晶行为，构筑受限结晶结构，实现透明态与雾化态的可逆转换，可应用于透明围护结构的热管理。

背景技术：

1、透明玻璃广泛应用于汽车、建筑、温室、畜禽养殖设施及采光顶棚等透明围护结构，在提供采光、视野和空间开放性的同时，也会引入大量太阳辐射热，导致内部空间温度快速升高。尤其在夏季强日照条件下，汽车车厢、畜禽养殖舍及建筑室内易产生明显热积累现象，从而增加空调制冷负荷和能源消耗。因此，开发兼具透光性与太阳热调控能力的功能材料，对于提高透明围护结构的节能性能具有重要意义。

2、相变材料能够通过固-液相变过程吸收或释放大量潜热，从而缓冲温度波动，是一种典型的被动热管理材料。其中，长链烷烃类相变材料因具有相变潜热高、化学稳定性好、循环性能优异、过冷度小及成本较低等优点，被广泛应用于建筑节能、太阳能利用、电子器件散热及电池热管理等领域。然而，传统长链烷烃类相变材料在冷却结晶过程中容易形成尺寸较大的晶体结构。由于晶体尺寸与可见光波长处于相近尺度，材料内部会产生明显的光散射现象，从而呈现不透明或半透明状态，难以满足透明围护结构对透光性能的要求。

3、为提高相变材料的透明性，现有技术通常采用透明聚合物包覆、微胶囊化、溶胶-凝胶法以及透明基体复合等技术路线。上述方法虽然能够在一定程度上改善材料透光性能，但仍普遍存在制备工艺复杂、成本较高、相变潜热下降、长期稳定性不足以及透明性与储热性能难以兼顾等问题。此外，现有透明相变材料大多以保持长期透明状态为目标，其功能主要集中于透光储热或太阳热管理，对于利用相变过程实现透明态与雾化态可逆转换的研究仍相对较少。

4、对于汽车玻璃、建筑窗体及温室覆盖材料等透明围护结构而言，材料不仅需要具备良好的透光性能，还需要兼顾太阳热调控、视觉舒适性及隐私保护等需求。持续透明状态虽然有利于采光和视野获取，但在强光照条件下容易产生眩光问题，同时难以满足部分场景对隐私性的要求。因此，若能够实现透明态与雾化态之间的可逆转换，则有望在保持采光和储热功能的同时兼顾光环境调控需求。

5、然而，目前尚缺乏一种能够兼顾高透光性、高储热密度以及透明-雾化可逆转换功能的相变光热调控材料，也缺乏针对相变组分结晶行为进行精准调控，从而实现透明性、储热性能及可逆光学响应性能协同优化的制备方法。因此，开发一种基于受限结晶调控的透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜，通过调控相变组分在聚合物网络中的结晶行为，实现储热功能、透光功能及可逆光学响应功能的协同集成，对于透明围护结构的被动热管理和光环境调控具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于受限结晶调控的透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜及其制备方法，通过梯度退火工艺主动调控相变组分在聚合物网络中的结晶行为，构筑受限结晶结构，实现透明态与雾化态之间的温度驱动可逆转换，同时兼顾相变储热、透光调控和温度缓冲功能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于受限结晶调控的透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将相变组分与透明聚合物支撑组分加热至熔融状态并混合均匀，得到熔融混合物；

5、（2）将熔融混合物从反应釜里取出，在室温下进行流延铺膜预处理，获得相变调控薄膜的凝胶状前驱体；

6、（3）对所得到的凝胶状前驱体进行梯度退火处理，包括：

7、a）高温均化阶段：将薄膜加热至高于相变组分熔融温度10～60℃并保持0.5～24h，以促进相变组分与聚合物支撑组分之间的界面重构、链段重排及均匀分散；

8、b）成核诱导阶段：降温至相变组分结晶温度以上0～20℃并保持0.5～12 h，以诱导均匀成核并提高晶核密度；

9、（4）采用0.1～5 ℃/min的速率进行程序降温，使相变组分完成结晶过程，获得具有受限结晶结构的透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜。

10、优选地，所述相变组分为碳原子数16～40的直链烷烃、支链烷烃、石蜡或其混合物；所述透明聚合物支撑组分包括烯烃嵌段共聚物obc、聚乙烯醇缩丁醛pvb、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

11、优选地，所述透明聚合物支撑组分包括烯烃嵌段共聚物obc和聚乙烯醇缩丁醛pvb，且所述熔融混合物中各组分的质量分数为：相变组分65～80 wt%、obc 10～25 wt%、pvb 5～15 wt%。

12、优选地，在步骤（4）中同步施加频率为20～85 hz的低频周期振动场，以促进晶核均匀分布、抑制局部晶粒团聚及择优生长，进而构筑受限结晶结构。

13、优选地，在步骤a）中，所述高温均化阶段的退火温度为80～120℃；在步骤b）中，所述成核诱导阶段位于相变组分结晶温区附近，并通过控制停留时间调节晶核数量、晶粒尺寸及空间分布。

14、优选地，在步骤（3）中进一步加入诱导成核组分，所述诱导成核组分包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米纤维素、石墨烯量子点中的一种或多种。

15、本发明还提供一种透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜，由上面所述的方法制备得到，所述薄膜具有受限结晶结构，其中相变组分以亚微米级微晶形式均匀分散于obc/pvb双网络体系中，所述微晶尺寸为100～500 nm ；所述obc/pvb双网络体系由烯烃嵌段共聚物obc和聚乙烯醇缩丁醛pvb构成，其中obc提供柔性支撑骨架，pvb提供透明辅助支撑。

16、优选地，所述透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜具有相变储热、透光调控和温度缓冲功能，在高于相变温度时呈透明状态，在低于相变温度时呈雾化状态，透明状态与雾化状态之间的可逆转换由相变组分熔融与结晶过程中产生的光散射变化所驱动。

17、本发明还提供上述透明-雾化可逆转换相变光热调控薄膜在汽车玻璃、建筑窗体、天窗玻璃、温室覆盖结构及透明围护结构热管理中的应用。

18、优选地，所述薄膜通过相变储热与透光调控协同作用降低太阳辐射热输入并减缓内部空间温度波动。

19、本发明基于受限结晶调控机制，通过梯度退火工艺主动控制相变组分（石蜡）在聚合物双网络（obc/pvb）中的结晶行为，使微晶尺寸控制在亚微米级（100～500 nm），从而利用相变过程中微晶的“出现-消失”实现透明态与雾化态的可逆转换，同时兼顾相变储热与温度缓冲功能。

20、本发明基于梯度退火主动调控受限结晶的机理，实现相变储热与光学调控的协同集成，具体包括以下方面：

21、1、双网络支撑机理：obc构建柔性封装网络，提供力学支撑并约束石蜡结晶空间；pvb构建透明辅助网络，改善界面相容性并提高光学均匀性。二者互穿形成多级受限空间，使石蜡结晶单元尺寸降至亚微米级。

22、2、梯度退火调控机理：高温均化阶段将薄膜加热至高于石蜡熔融温度一定范围并保持，使各组分充分熔融、界面重构、均匀分散，消除前期热历史对结晶的不利影响。成核诱导阶段将温度降至石蜡结晶温区附近并保持，利用适度过冷提高晶核形成密度，同时避免晶核过度生长。程序降温阶段以缓慢速率降至室温，控制晶体生长速率，使大量晶核在有限空间内均匀生长至亚微米尺寸。在此基础上，可同步施加低频周期振动场或加入诱导成核组分，进一步促进晶核均匀分布、抑制局部团聚，获得更加精细的受限结晶结构。

23、3、受限结晶光学机理：双网络的空间约束与高晶核密度协同作用，使石蜡微晶尺寸稳定在100～500 nm范围。该尺寸处于可见光波长尺度附近，对光的散射强度适中且可控：微晶存在时产生适度散射，材料呈雾化状态；微晶熔融消失后散射减弱，材料呈透明状态。由此实现温度驱动的透明与雾化可逆转换。

24、4、光热调控机理：太阳辐照下，石蜡在相变温度附近发生固液相变，吸收大量潜热，使薄膜温度升高速率明显减缓，降低向室内空间的热传递。同时，薄膜在高温时保持透明，利于采光和太阳热收集；在低温时转为雾化，兼顾隐私保护和眩光抑制，自适应不同光热环境需求。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

26、1、通过梯度退火诱导受限结晶结构形成，实现长链烷烃相变体系透明化，提高材料可见光透过能力。

27、2、通过成核诱导与程序降温协同调控结晶行为，抑制晶粒过度生长，降低结晶过程中的光散射。

28、3、实现透明态与雾化态之间的可逆转换，在储热调温的同时兼具隐私保护功能。

29、4、兼具相变储热、透光调控和温度缓冲功能，可降低透明围护结构太阳热输入，适用于对温度波动敏感的各类空间环境，包括建筑室内、温室及畜禽养殖设施等。

30、5、制备工艺简单，可采用常规熔融共混和热压工艺实现，具有良好的工程应用前景。