一种以檀香副产物为原料制备檀木香型化合物的方法与流程

本发明属于有机合成，涉及檀木香型香料化合物的合成，具体涉及一种以檀香副产物为原料制备高端檀木香系列产品的方法。

背景技术：

1、檀香210：3-龙脑烯基-2-丁醇，有强烈的木香香气，香气酷似天然的檀香木，能为香精配方带来饱满、温暖、天然的檀香特征。同时香气极具扩张力和持久性。与黑檀醇混合使用可作为天然檀香木香气的有效替代品。檀香210化学命名为：3-甲基-5-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-戊-2-醇，化学式为c14h26o,分子量为210，故而叫檀香210；

2、黑檀醇：是一种淡黄色液体，具有强烈的檀香、木香和麝香香气，可用于日化香料配方中。黑檀醇化学命名为：3-甲基-5-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯-2-醇，化学式为c14h24o,分子量为208。

3、多檀醇：是一种淡黄色至无色液体，具有强烈持久的檀香香气，多用于日化香精中；多檀醇化学名为：3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-4-戊烯-2-醇，化学式为c15h26o,分子量为222；多檀醇由芬美意公司首先合成并投入市场，商品名为polysantol。它是一种香气丰富而弥散的檀香香型香料，品味华贵，香气强度大。多檀醇是一个亲和性非常好的物质。它能产生非常弥散的檀香效果，在使用它的香水中，一种真实的檀香特征香气能贯穿头香、体香和尾香。

4、

5、现有的合成檀香210的方法有：

6、（1）cn 101125798 b报道了由龙脑烯醛通过三步反应制得3-龙脑烯基-2-丁醇，先由龙脑烯醛为原料，与丁酮进行羟醛缩合，然后把3-亚龙脑烯基-2-丁酮、2～4个碳原子的脂肪醇、固体碱、铜/铬催化剂进行反应，最后3-龙脑烯基-2-丁醇的粗品中加入溶剂、还原剂得到成品。该专利已经公开了通过金属催化剂搭配氢气还原αβ不饱和酮的方法，但是该专利中涉及的中间体反应不完全，还需要借助lialh4、 nabh4等进行二次还原，而这些易制爆的还原剂存在安全风险，同时不可避免的会产生大量废水。

7、 （2）cn 119455953 a报道了一种高铜含量二氧化锆载体催化剂及其制备方法和在选择性加氢制备檀香210中的应用，该专利通过由铜盐、锆源和少量镁源通过低温共沉淀法制备并经温和热处理得到cu/zro2催化剂，在对3-亚龙脑烯基-2-丁酮的还原中有良好表现。

8、现有的合成黑檀醇的方法有：

9、（1）cn 108752166 b报道了一种黑檀醇的制备方法，在溴化锌的催化作用下，檀香酮进行异构化反应；反应产物和仲丁醇在仲丁醇铝的催化作用下生成黑檀醇。该专利所用的原料为常规路线合成的3-亚龙脑烯基-2-丁酮，创新性的使用溴化锌作为催化剂使得双键异构，同时采用仲丁醇/仲丁醇铝还原方法还原羰基，避免了硼氢化钠的使用。

10、（2）cn 103483151 b报道了一种将甲基乙基酮与龙脑烯醛缩合得到3-亚龙脑烯基-2-丁酮，然后再于二甲基酰胺溶液中经甲醇钠催化重排使得双键异构，最后经硼氢化钠还原得到黑檀醇。该专利也是从常规的龙脑烯醛出发得到中间体，最后也用到易制爆试剂硼氢化钠，存在安全风险，同时不可避免的会产生大量废水。

11、现有的合成多檀醇的方法有：

12、（1） cn 103724161 b报道了一种多檀醇的制备方法。以龙脑烯醛为原料， 先由龙脑烯醛和丁酮进行羟醛缩合，然后在固体碱、离子液体作为相转移催化剂的作用下，发生甲基化反应，得到 3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-4-戊烯-2-酮，最后用硼氢化钠还原，精馏后得到成品。该专利也是从常规的龙脑烯醛出发得到中间体，优化了离子液体作为相转移催化剂，最后还原阶段也是用到易制爆试剂硼氢化钠，存在安全风险，同时不可避免的会产生大量废水。

13、综上，目前报导的合成檀香210、黑檀醇、多檀醇的方法有多种，大都是从龙脑烯醛和丁酮出发，通常存在还原不彻底，采用易制爆试剂，产生大量废水等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种檀香副产物为原料制备檀木香型化合物的方法，本发明的原料为3-甲基-4-甲氧基-1-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-1,3-戊二烯，它是檀香生产过程中的副产物，从该底物出发经过β、γ-不饱和酮中间体1，可合成檀香210、黑檀醇或多檀醇，本发明实现了副产物的综合利用，变废为宝，减少固废物的产生，同时实现了高价值檀木香系列产品的合成，具有重要的经济效益和社会效益。

2、本发明的反应路线如下所示：

3、

4、本发明是通过以下技术方案实现的：

5、一种檀香副产物为原料制备檀木香型化合物的方法，包括以下步骤：

6、（1）以3-甲基-4-甲氧基-1-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-1,3-戊二烯为原料，酸溶液中一锅进行水解、重排得到3-甲基-5-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯基-2-酮，记为中间体1；

7、（2）中间体1在金属催化剂催化剂下，氢化还原得到檀香210。

8、进一步的，步骤（1）中所述酸溶液为盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述原料与酸溶液的质量比为1：（0.1-0.5）；

9、进一步的，步骤（1）中所述酸溶液的质量浓度为20-50%；

10、进一步的，步骤（1）中一锅反应的温度为30℃-80℃，时间为2-5h。

11、进一步的，步骤（2）中所述金属催化剂为cu/sio2催化剂，所述cu/sio2催化剂中cu的负载量为5-30wt%；

12、进一步的，步骤（2）中所述中间体1与金属催化剂的质量比为1：（0.001-0.05）；

13、进一步的，步骤（2）中所述氢化还原的温度为120-180℃，时间为4-6h。

14、进一步的，本发明还可以通过以下技术方案实现：

15、一种以檀香副产物为原料制备檀木香型化合物的方法，包括以下步骤：

16、（1）以3-甲基-4-甲氧基-1-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-1,3-戊二烯为原料，经酸性条件下水解、重排得到3-甲基-5-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯基-2-酮，记为中间体1；

17、（2）中间体1经mpv还原反应得到黑檀醇。

18、进一步的，步骤（1）中所述酸溶液为盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述原料与酸溶液的质量比为1：（0.1-0.5）；

19、进一步的，步骤（1）中所述酸溶液的质量浓度为20-50%；

20、进一步的，步骤（1）中一锅反应的温度为30℃-80℃，时间为2-5h。

21、进一步的，步骤（2）中所述mpv还原反应所用的催化剂为异丙醇铝，所用的还原剂为异丙醇；所述中间体1与异丙醇铝的质量比为1：（0.01-0.05）；

22、进一步的，步骤（2）中所述mpv还原反应的温度为80-90℃，时间为8-12h。

23、进一步的，本发明还可以通过以下技术方案实现：

24、一种以檀香副产物为原料制备檀木香型化合物的方法，包括以下步骤：

25、（1）以3-甲基-4-甲氧基-1-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-1,3-戊二烯为原料，经酸性条件下水解、重排得到3-甲基-5-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯基-2-酮，记为中间体1；

26、（2）中间体1碱性催化剂催化下，经氯甲烷甲基化得到3，3-二甲基-5-（2,2,3-三甲基-3-环戊烯基）-4-戊烯基-2-酮，记为中间体2，中间体2经mpv还原反应得到多檀醇。

27、进一步的，步骤（1）中所述酸溶液为盐酸水溶液或硫酸水溶液，所述原料与酸溶液的质量比为1：（0.1-0.5）；

28、进一步的，步骤（1）所述酸溶液的质量浓度为20-50%；

29、进一步的，步骤（1）一锅反应的温度为30℃-80℃，时间为2-5h。

30、进一步的，步骤（2）中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或甲醇钠中的一种或两种以上混合；

31、进一步的，步骤（2）中所述中间体1与碱性催化剂的质量比为1：（0.19-0.60）；所述中间体1与氯甲烷的摩尔比为1：（1.0-1.2）。

32、进一步的，步骤（2）中所mpv还原反应所用的催化剂为异丙醇铝，所用的还原剂为异丙醇；所述中间体1与异丙醇铝的质量比为1：（0.01-0.05）；

33、进一步的，步骤（2）中所述mpv还原反应的温度为80-90℃，时间为8-12h。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

35、相较于传统的合成方法，本发明提供的利用檀香副产物为原料合成高端檀木香系列产品的方法，实现了高转化率，且催化剂可以循环使用，减少了有机溶剂的使用，降低了三废的产生，避免了使用易制爆试剂等优点，同时实现了副产物的综合利用，变废为宝，减少固废物的产生，实现高价值檀木香系列产品的成果转化，创造新的经济效益和社会效益。