一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法与流程

本发明属于精细化工有机合成领域，具体涉及一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法。

背景技术：

1、具有独特的脂环叔胺结构的n,n-二甲基环己胺，主要用作生产聚氨酯泡沫的催化剂。目前，n,n-二甲基环己胺的制备方法主要有两种。第一，工业生产上多以环己酮和二甲胺为原料，采用间歇式釜式反应器，在加氢催化剂作用下还原胺化得到n,n-二甲基环己胺。如专利cn 115814820就公开了一种以硒复合钯为活性组分的负载加氢催化剂，用于催化环己酮和二甲胺反应制备n,n-二甲基环己胺，选择性最高可达99.7%。此法的优点是原料廉价易得，缺点是反应过程中高压下环己酮容易加氢生成环己醇，与产物n,n-二甲基环己胺的沸点相近而难以分离，使得产品的纯度难以达到99.9%。第二，以环己胺、甲醛（或甲醇）为原料，在催化剂作用下发生n-甲基化反应制得。专利cn 111333520公开了在负载型钯催化剂作用下，以甲醛为甲基化试剂与环己胺反应，得到纯度最高为99.88%的n,n-二甲基环己胺。此发明虽然避免了环己酮氢化成环己醇，但是以甲醛水溶液为甲基化试剂，不可避免地会生成n-甲基环己胺，沸点与n,n-二甲基环己胺接近，增加了后续分离提纯的难度。此外，环己胺和甲醛的价格远高于环己酮和二甲胺，还需采用贵金属钯为催化剂的活性组分，原料成本显著增加，无市场竞争优势。

2、随着聚氨酯在家居和汽车领域的应用越来越广，客户对聚氨酯催化剂产品的品质要求也越来越高，对纯度在99.9%以上的低气味的n,n-二甲基环己胺的需求也在急剧增加，同时对产品的气味要求也越来越高。因此需要开发出一种新的低气味的n,n-二甲基环己胺的制备方法，以满足市场的需求。

技术实现思路

1、为解决现有生产工艺存在的问题，本发明提供了一种低气味的n,n-二甲基环己胺的制备方法。该方法区别于采用传统的间歇式反应釜，而采用滴流床反应器连续法还原胺化制备n,n-二甲基环己胺，反应条件温和，无需钯、铂等贵金属催化剂参与，产物选择性高，降低了分离提纯的难度，能够生产出满足客户要求的高纯度、低气味的产品。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种低气味的n,n-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4、步骤1：以环己酮和二甲胺为原料，在连续化生产过程中，计量泵将环己酮和二甲胺分别现在对应的换热器中滴流床反应器生成的高温气体产物换热实现初步预热，然后进入预热器中，同时充入氢气，一起混合预热后的原料进入填充了硅藻土负载镍铬催化剂的滴流床反应器，反应压力控制在0.1~3.0mpa，反应温度为80-160℃，环己酮的液态空速为0.1 -1.0h-1，环己酮和二甲胺的摩尔比控制在1:1.0~1.5，滴流床反应器中催化剂用量为0.01~3.0m3酮/(h· m3催化剂)，氢气占混合气体的摩尔比的10~30%。

5、所述催化剂中，按负载型催化剂的总重量百分比计算，镍含量为25-50%，氧化镍含量为25-50%，三氧化二铬含量为10-25%，以硅藻土为载体，含量为25-50%。

6、步骤2：反应后物料经过换热器降温、冷凝器冷凝、气液分离后，气相经压缩机或者循环泵打入预热器中进行循环利用；液相经过分水后进入精馏塔分离提纯得到产品n,n-二甲基环己胺；精馏分离出来的二甲胺和环己酮返回到中间储罐，再与补充的氢气、二甲胺和环己酮，通过预热器预热后进入滴流床反应器中进行反应，提高原料利用率。

7、步骤3：在精馏后的产品中添加微量的氢键生产剂，通过与二甲基环己胺形成氢键，阻止n,n-二甲基环己胺从液相向气相中逸散，从而减小产品气味。

8、作为优选，步骤1中，反应压力为0.1-1.0mpa，反应温度为80-100℃，环己酮的液态空速为0.2-0.8h-1，环己酮和二甲胺的摩尔比为1:1.01-1.20，催化剂用量为0.5~1.0m3酮/(h· m3催化剂)，氢气在混合气体中的摩尔比为10-20%。

9、作为优选，在精馏后的产品中添加的氢键生成剂，如冠醚、氮杂冠醚、菲啰啉、尿素、硫脲等，其添加量为10-100ppm。

10、本发明为解决现在市场上的n,n-二甲基环己胺的纯度和气味问题，而采用的技术方案是提供一种新的低气味n,n-二甲基环己胺的制备方法。以环己酮和二甲胺为原料，市售的硅藻土负载镍铬为催化剂，采用滴流床反应器，连续进行气液固三相反应，环己酮和二甲胺分别用计量泵打入预热器中，与通入的氢气混合后进入滴流床反应器中，反应后的混合液经冷凝、气液分离后；气相经压缩机循环进入滴流床中重复利用，液相产物进入精馏工序分离提纯，n,n-二甲基环己胺作为产品采出，没有反应的环己酮和二甲胺返回到进料口，按摩尔比补充相应的环己酮和二甲胺，与氢气打入滴流床反应器中继续进行反应。

11、本发明的有益效果是，区别于传统的间歇式反应釜和钯、铂等贵金属加氢催化剂，以市售的硅藻土负载镍铬为催化剂，以环己酮和二级胺为原料，连续还原胺化合成n,n-二甲基环己胺，工艺简单，原料转化率高，催化剂中的活性组分铬能抑制环己酮转化为环己醇，产物选择性高，反应温度、压力低，能耗低，原料成本低，适用于工业化生产。

1.一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，以环己酮和二甲胺为原料，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，其特征在于：所述催化剂中，按负载型催化剂的总重量百分比计算，镍含量为25-50%，氧化镍含量为25-50%，三氧化二铬含量为10-25%，以硅藻土为载体，含量为25-50%。

3.根据权利要求1所述的一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，其特征在于：反应压力优选0.1-1.0mpa，反应温度优选80-100℃，环己酮的液态空速优选0.2-0.8h-1，环己酮和二甲胺的摩尔比优选1:1.01-1.20，催化剂用量优选0.5~1.0m3酮/(h· m3催化剂)，氢气在混合气体中的摩尔比优选10-20%。

4.根据权利要求1所述的一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，其特征在于：步骤2中的气液分离器分离的气体由压缩机吸出后送往预热器内循环反应。

5.根据权利要求1所述的一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，其特征在于：步骤2中精馏分离出来的二甲胺和环己酮进入中间储罐，中间储罐经过采样检测后补充氢气后进入预热器内预热后进入滴流床反应器中继续进行反应。

6.根据权利要求1所述的一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，其特征在于：在精馏后的产品中可以添加的氢键生成剂有冠醚、氮杂冠醚、菲啰啉、尿素、硫脲等，其添加量为10-100ppm。

7.根据权利要求1所述的一种低气味的二甲基环己胺的连续化制备方法，其特征在于：所述环己酮和二甲胺分别对应一个换热器，两个换热器的换热介质通道串联，滴流床反应器生成的高温气体依次经两个换热器的换热通道换热后进入冷凝器冷凝。