叠层体的制造方法及半导体元件的制造方法与流程

本发明涉及制造在其上形成负型抗蚀剂图案的叠层体的方法。此外，本发明涉及半导体元件的制造方法。

背景技术：

1、一直以来在半导体器件的制造中，进行使用抗蚀剂组合物的光刻工艺。近年来，随着半导体器件的高集成化，要求配线等图案的微细化。随着图案的微细化，使用波长更短的远紫外线光、真空紫外线光、电子束(eb)、x射线等作为光源。特别是最近，进行了采用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)那样的短波长光形成抗蚀剂图案的操作。

2、与此相伴，活性光线从半导体基板的漫反射、驻波的影响成为大问题，因此为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置防反射膜(底部抗反射涂层(bottomanti-reflective coating)：barc)的方法。作为这样的防反射膜，从其使用的容易性等考虑，对由包含具有吸光基(生色团)的聚合物的组合物形成的有机防反射膜进行了大量研究(例如，专利文献1)。

3、另一方面，对于进一步的微细加工技术所应用的euv(极紫外线、波长13.5nm)和电子束，虽然不产生从半导体基板反射的问题，但由于伴随图案微细化的抗蚀剂图案倒塌成为问题，因此进行了与抗蚀剂具有高密合性的抗蚀剂下层膜的研究。

4、在以往的抗蚀剂下层膜中具有蚀刻工序中的侧蚀等蚀刻不良易于发生这样的问题。因此，如果能够通过与以往的下层膜相比膜厚薄的表面改性层进行基板表面的改性，则可以期待不发生侧蚀等蚀刻不良，光致抗蚀剂的密合性被改善，尖端光刻工艺中的光致抗蚀剂分辨率被改善。

5、然而，不容易均匀地形成薄的表面改性层。

6、因此，提出了下述叠层体的制造方法，其包含下述工序：在将含有聚合物和溶剂的表面改性剂涂布在半导体基板上后，进行烧成，使上述聚合物交联，获得表面改性层前体的第1工序；以及通过使上述表面改性层前体与薄化液接触从而使上述表面改性层前体变薄，获得膜厚5nm以下的表面改性层的第2工序，上述叠层体具有上述表面改性层和上述半导体基板(参照专利文献2)。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特表2008-501985号公报

10、专利文献2：国际公开第2024/009993号小册子

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，本发明人等在进行研究的过程中发现，如果要在表面改性层上通过有机溶剂显影而形成负型抗蚀剂图案，则有时发生图案倒塌。

3、本发明是鉴于那样的情况而提出的，要求用于形成能够在其上形成负型抗蚀剂图案的薄的表面改性层的叠层体的制造方法和使用了该制造方法的半导体元件的制造方法、以及具有薄的表面改性层的叠层体。

4、用于解决课题的手段

5、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现可以解决上述课题，从而完成了具有以下主旨的本发明。

6、即，本发明包含以下方案。

7、［1］ 一种叠层体的制造方法，其包含下述工序：

8、在将含有聚硅氧烷和溶剂的表面改性剂涂布在半导体基板上后，进行烧成，使上述聚硅氧烷交联，获得表面改性层前体的第1工序；以及

9、通过使上述表面改性层前体与薄化液接触，从而使上述表面改性层前体变薄，获得膜厚5nm以下的表面改性层的第2工序，

10、上述聚硅氧烷具有芳香族烃环和与上述芳香族烃环结合的ro-基(r表示碳原子数1～6的烷基或总碳原子数2～6的烷氧基烷基。)，

11、上述叠层体具有上述表面改性层和上述半导体基板，

12、上述叠层体被用于使用含有有机树脂的抗蚀剂，将未曝光部的抗蚀剂膜进行有机溶剂显影的光刻。

13、［2］ 根据［1］所述的叠层体的制造方法，上述聚硅氧烷为水解性硅烷的水解缩合物，

14、上述水解性硅烷包含下述式(1)所示的化合物。

15、

16、(在式(1)中，ra表示具有芳香族烃环和与上述芳香族烃环结合的ro-基(r表示碳原子数1～6的烷基或总碳原子数2～6的烷氧基烷基。)的基团。其中，在si-ra中，si与ra中的碳原子结合。

17、rb表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的卤代芳基、可以被取代的卤代芳烷基、可以被取代的烷氧基烷基、可以被取代的烷氧基芳基、可以被取代的烷氧基芳烷基或可以被取代的烯基，或表示具有可以开环的环氧基的有机基、具有丙烯酰基的有机基、具有甲基丙烯酰基的有机基、具有巯基的有机基、具有氨基的有机基、具有烷氧基的有机基、具有磺酰基的有机基、或具有氰基的有机基或它们的2种以上的组合。其中，rb与ra不同。

18、x表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤原子。

19、a表示1～3的整数。b表示0～2的整数。a＋b为1～3的整数。

20、在a为2以上时，2个以上ra可以相同，也可以不同。

21、在b为2时，2个rb可以相同，也可以不同。

22、在(4-a-b)为2以上时，2个以上x可以相同，也可以不同。)

23、［3］ 根据［2］所述的叠层体的制造方法，上述式(1)中的ra由下述式(1-1)表示。

24、

25、(在式(1-1)中，r表示碳原子数1～6的烷基或总碳原子数2～6的烷氧基烷基。

26、rc表示碳原子数1～6的1价基。其中，rc与ro-基不同。

27、ar表示苯环、萘环或联苯环。

28、y表示单键或碳原子数1～4的2价基。

29、a1表示1～3的整数。a2表示0～3的整数。

30、在a1为2以上时，2个以上ro-基可以相同，也可以不同。

31、在a2为2以上时，2个以上rc可以相同，也可以不同。

32、表示结合键。)

33、［4］ 根据［1］～［3］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述溶剂包含选自具有羟基的羧酸、直链或环式的烷基酮、环状内酯、亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚的单羧酸酯和亚烷基二醇单烷基醚的烷氧基羧酸酯中的至少一种。

34、［5］ 根据［1］～［4］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述表面改性剂含有2种以上光产酸剂。

35、［6］ 根据［1］～［5］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述薄化液为选自有机溶剂、水、酸性溶液、碱水溶液和在rrc(降低抗蚀剂消耗，reducing resist consumption)工序或ebr(边缘珠去除，edge bead removing)工序中被使用的稀释剂中的至少1种。

36、［7］ 根据［1］～［6］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述半导体基板为无机物或有机物的基板、或者具有无机物或有机物的膜的基板。

37、［8］ 根据［7］所述的叠层体的制造方法，上述无机物为选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属氧碳化物和金属碳氮化物中的至少1种。

38、［9］ 根据［7］所述的叠层体的制造方法，上述有机物为选自无定形碳、石墨、富勒烯、碳纳米管、金刚石、类金刚石碳、聚酰亚胺和对它们用硼、氧、氮、磷、硅、硫或卤素进行掺杂或置换了一部分而得的有机膜中的至少1种。

39、［10］ 根据［1］～［9］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述叠层体进一步具有抗蚀剂下层膜。

40、［11］ 根据［1］～［10］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述第2工序为通过对上述表面改性层前体旋转涂布薄化液从而使上述表面改性层前体变薄，获得膜厚5nm以下的表面改性层的工序。

41、［12］ 根据［1］～［3］中任一项所述的叠层体的制造方法，上述叠层体被用于euv或电子束光刻。

42、［13］ 一种半导体元件的制造方法，其包含下述工序：

43、在通过［1］～［12］中任一项所述的叠层体的制造方法而获得的叠层体上形成抗蚀剂膜的工序；以及

44、向上述抗蚀剂膜照射电子束或光，进行有机溶剂显影，获得抗蚀剂图案的工序。

45、发明的效果

46、根据本发明，可以提供用于形成能够在其上形成负型抗蚀剂图案的薄的表面改性层的叠层体的制造方法、和使用了该制造方法的半导体元件的制造方法以及具有薄的表面改性层的叠层体。