含有氮原子的基板涂布剂组合物、抗蚀剂下层膜、叠层体、抗蚀剂图案的形成方法及半导体装置的制造方法与流程

本发明涉及含有氮原子的基板涂布剂组合物、抗蚀剂下层膜、叠层体、抗蚀剂图案的形成方法以及半导体装置的制造方法。

背景技术：

1、半导体制造工艺的进展急剧进行，与此相伴强烈要求抗蚀剂下层膜的高品质化、提高特性。已知例如，在作为抗蚀剂下层膜的基底而被使用的基板中包含氮原子的情况下，通过胺成分的扩散而损害抗蚀剂的分辨率(专利文献1～3)。通常，抗蚀剂膜在形成后立即经过曝光工序进行显影处理，但由于制造工艺的原因，有时在形成抗蚀剂膜后经过长时间后进行显影处理。已知在这样的工艺的情况下，与在涂布后立即曝光的情况相比，诱发抗蚀剂的分辨率变化的问题。进一步，对于现有的工艺，在为了抑制胺成分的扩散而应用了抗蚀剂下层膜的情况下，如果考虑抗蚀剂析像时或析像后的工艺，则由于抗蚀剂下层膜的形成而反射率变化，图案形状的恶化、图案加工时的工艺负荷变高，因此要求尽可能使抗蚀剂下层膜为薄膜。

2、现有技术文献

3、专利文献

4、专利文献1：日本特开2008-39811号公报

5、专利文献2：日本特开2008-39815号公报

6、专利文献3：日本特开2010-134437号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、因此，本发明所要解决的课题是提供在使用了含有氮原子的基板的情况下，在抗蚀剂膜形成后保存了长时间后也可以维持稳定的分辨率，对反射率、图案加工不带来影响的适合的涂布剂组合物。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现可以解决上述课题，完成了具有以下主旨的本发明。

5、即，本发明包含以下方案。

6、［1］一种含有氮原子的基板涂布剂组合物，其包含具有复合单元结构的树脂(g)和溶剂，

7、上述复合单元结构具有：

8、具有芳香族环的单元结构(a)、和

9、具有1个以上碳原子的单元结构(b)，

10、上述树脂(g)为通过在构成上述单元结构(a)的上述芳香族环的碳原子与上述单元结构(b)中的碳原子之间生成共价键的反应而获得的树脂，

11、上述单元结构(a)至少具有包含氮原子的单元结构(a-i)，

12、含有氮原子的基板为由具有金属原子或准金属原子与氮原子的键的化合物形成的基板、或具有由具有金属原子或准金属原子与氮原子的键的化合物形成的含有氮原子的膜的基板，

13、上述树脂(g)不是仅由吲哚和1-萘甲醛合成的树脂。

14、［2］根据［1］所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述单元结构(a-i)含有具有芳香族环的骨架，上述骨架为芳香族胺骨架和含氮芳香族杂环骨架中的至少任一骨架。

15、［3］根据［1］或［2］所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述单元结构(a-i)包含不包含咔唑骨架的单元结构。

16、［4］根据［1］～［3］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述单元结构(a-i)含有具有芳香族环的骨架，上述骨架为下述式(a-1a)、下述式(a-1b)、下述式(a-1c)、下述式(a-2a)、下述式(a-2b-1)和下述式(a-2b-2)所示的至少任一骨架，在上述骨架中，至少一个氢原子可以被置换为取代基。

17、

18、(在式(a-1a)～式(a-1c)中，ar11各自独立地表示芳香族环的残基。r11各自独立地表示氢原子或芳香族环的残基。)

19、

20、(式中，ar21各自独立地表示芳香族环的残基。

21、r21各自独立地表示氢原子或芳香族环的残基。

22、r22各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烃基或芳香族环的残基。相邻的2个r22可以一起形成不饱和的脂肪族环。另外，不饱和的脂肪族环中的不饱和键的一个是指构成吡咯环的不饱和键。

23、r各自独立地表示氢原子、芳香族环的残基或与l的结合键。l表示单键或连接基。n1表示1，n2表示1或2。在式(a-2b-2)中，在l为单键的情况下，部分结构(in1)与部分结构(in2)分别通过2个氮原子彼此结合来结合，或通过2个ar21彼此结合来结合，或通过氮原子与ar21结合来结合。在式(a-2b-2)中，在l为连接基的情况下，l与n或ar21结合。)

24、［5］根据［4］所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，在上述骨架中，可以置换至少一个氢原子的取代基为选自卤代基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳基氧基、氨基、羟基、羟基烷基、羧基、甲酰基、氰基、硝基、酯基、酰胺基、含有磺酰的基团、硫醇基、含有硫醚的基团和含有醚键的基团中的1个以上基团。

25、［6］根据［1］～［5］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述单元结构(b)包含来源于醛化合物或醛等价体的单元结构(b-i)。

26、［7］根据［1］～［6］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述树脂(g)为由包含胺化合物和醛化合物或醛等价体的反应原料合成的树脂。

27、［8］根据［7］所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述胺化合物含有具有芳香族环的骨架，上述骨架为芳香族胺骨架和含氮芳香族杂环骨架中的至少任一骨架。

28、［9］根据［1］～［8］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述溶剂包含沸点160℃以上的溶剂。

29、［10］根据［1］～［9］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，其还包含选自酸及其盐、以及产酸剂中的至少1种。

30、［11］根据［1］～［10］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，其还包含交联剂。

31、［12］根据［11］所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，上述交联剂为选自氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂中的至少1种。

32、［13］根据［1］～［12］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，其还包含表面活性剂。

33、［14］根据［1］～［13］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物，其为抗蚀剂下层膜形成用。

34、［15］一种含有氮原子的基板上的抗蚀剂下层膜，其为［1］～［14］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物的固化物。

35、［16］根据［15］所述的抗蚀剂下层膜，其膜厚小于10nm。

36、［17］一种叠层体，其具备含有氮原子的基板和［15］或［16］所述的抗蚀剂下层膜，上述含有氮原子的基板为由具有金属原子或准金属原子与氮原子的键的化合物形成的基板、或具有由具有金属原子或准金属原子与氮原子的键的化合物形成的含有氮原子的膜的基板。

37、［18］根据［17］所述的叠层体，上述抗蚀剂下层膜为含有氮原子的膜，上述含有氮原子的膜构成上述含有氮原子的基板的最外层。

38、［19］根据［17］或［18］所述的叠层体，上述金属原子或准金属原子为

39、(i)硅、

40、(ii)钛、或

41、(iii)钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。

42、［20］根据［17］～［19］中任一项所述的叠层体，上述具有金属原子或准金属原子与氮原子的键的化合物为sion、sin、tion或tin。

43、［21］一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包含将［1］～［14］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物涂布在含有氮原子的半导体基板上进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序。

44、［22］一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

45、使用［1］～［14］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物在含有氮原子的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；

46、在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；

47、通过向上述抗蚀剂膜照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序；

48、经由上述抗蚀剂图案将上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及

49、经由上述被图案化了的抗蚀剂下层膜将含有氮原子的半导体基板进行加工的工序。

50、［23］一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

51、使用［1］～［14］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物在含有氮原子的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；

52、在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；

53、进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；

54、通过向上述抗蚀剂膜照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序；

55、经由上述抗蚀剂图案将上述硬掩模进行蚀刻，形成被图案化了的硬掩模的工序；

56、经由上述被图案化了的硬掩模将上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及

57、经由上述被图案化了的抗蚀剂下层膜将含有氮原子的半导体基板进行加工的工序。

58、［24］一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

59、使用［1］～［14］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物在含有氮原子的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；

60、在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；

61、进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；

62、通过向上述抗蚀剂膜照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序；

63、经由上述抗蚀剂图案将上述硬掩模进行蚀刻，形成被图案化了的硬掩模的工序；

64、经由上述被图案化了的硬掩模将上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；

65、将上述硬掩模除去的工序；以及

66、经由上述被图案化了的抗蚀剂下层膜将含有氮原子的半导体基板进行加工的工序。

67、［25］一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：

68、使用［1］～［14］中任一项所述的含有氮原子的基板涂布剂组合物在含有氮原子的半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；

69、在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；

70、进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；

71、通过向上述抗蚀剂膜照射光或电子束并且显影而形成抗蚀剂图案的工序；

72、经由上述抗蚀剂图案将上述硬掩模进行蚀刻，形成被图案化了的硬掩模的工序；

73、经由上述被图案化了的硬掩模将上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；

74、将上述硬掩模除去的工序；

75、对硬掩模除去后的抗蚀剂下层膜形成蒸镀膜的工序；

76、将上述蒸镀膜通过蚀刻进行加工的工序；

77、将上述被图案化了的抗蚀剂下层膜除去，残留被图案化了的蒸镀膜的工序；以及

78、经由上述被图案化了的蒸镀膜将含有氮原子的半导体基板进行加工的工序。

79、［26］根据［23］～［25］中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述硬掩模是通过包含无机物的组合物的涂布或无机物的蒸镀而形成的。

80、［27］根据［22］～［26］中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述抗蚀剂膜通过纳米压印法或自组装化膜而进行图案形成。

81、［28］根据［24］或［25］所述的半导体装置的制造方法，通过蚀刻或碱性药液的任一者进行上述硬掩模的除去。

82、发明的效果

83、根据本发明，可以提供在抗蚀剂膜形成后保存了长时间后也可以维持稳定的分辨率，对反射率、图案加工不带来影响的适合的涂布剂组合物。由此，能够减轻工艺负荷。

84、本发明的酚醛清漆树脂在涂布在包含氮原子的基板上的情况下，即使是小于10nm这样的超薄膜，也能够抑制该基板中包含的胺成分的扩散，在包含该树脂的抗蚀剂下层膜上设置了抗蚀剂膜的情况下，可以不损害抗蚀剂膜的分辨率而形成垂直形状的规整的抗蚀剂图案。

85、此外，获得垂直的抗蚀剂图案由于可以抑制胺成分从基底膜、即基板的扩散，因此可以说，在抗蚀剂膜形成后经过长时间后进行了曝光的情况下也显示优异的分辨率。

86、进一步，即使以超薄膜进行涂布，也对各种基板种类和高低差基板显示良好的涂布性，显示充分的固化性，因此可以抑制同一晶片内的膜厚波动。