光致抗蚀剂组合物和形成图案的方法与流程

本发明涉及光致抗蚀剂组合物并且涉及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案形成方法。光致抗蚀剂组合物和图案形成方法特别用于半导体制造工业中的光刻应用。

背景技术：

1、光致抗蚀剂组合物是用于将图案转移到布置在基底上的一个或多个下层（如金属、半导体、或介电层）上的光敏材料。化学放大型光致抗蚀剂组合物常规用于高分辨率处理。此类抗蚀剂组合物典型地包含具有酸不稳定基团的聚合物和光酸产生剂（pag）。将光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射并且pag在暴露区域中产生酸。在曝光后烘烤期间，酸引起聚合物的酸不稳定基团的裂解并且导致聚合物在暴露区域中的极性转换。这在显影剂溶液中在光致抗蚀剂层的暴露区域与未暴露区域之间产生了溶解度特性的差异。在正性显影（ptd）过程中，光致抗蚀剂层的暴露区域变得可溶于显影剂（典型地水性碱显影剂）中，并且从基底表面去除，而未暴露区域保留在基底上以形成正浮雕图像。可替代地，在负性显影（ntd）过程中，可以用有机溶剂显影剂（典型地乙酸正丁酯）去除光致抗蚀剂层的未暴露区域，同时暴露区域保留在基底上以形成负浮雕图像。所得浮雕图像允许基底的选择性处理。

2、为了改善光刻性能，已经开发了有效地增加成像装置（例如，具有arf光源的扫描仪）的镜头的数值孔径（na）的浸没式光刻曝光工具。通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片上的光致抗蚀剂层的表面之间使用相对高折射率的流体（即，浸没流体，典型地是水）实现了这一点。浸没流体允许增加量的来自光源的活化辐射被引导到光致抗蚀剂层中。

3、浸没流体与由传统的非浸没式光致抗蚀剂组合物形成的光致抗蚀剂层之间的直接接触通常将导致光致抗蚀剂的组分浸出到浸没流体中。这种浸出可能导致扫描仪的光学镜头的污染并引起浸没流体的有效折射率和透射性质的改变。作为解决这个问题的一种方式，已经开发了具有添加剂聚合物的光致抗蚀剂组合物并且通常将其用于半导体制造工业中，该添加剂聚合物可以在旋涂过程期间从组合物中的其他聚合物自偏析至光致抗蚀剂层上表面。从而在光致抗蚀剂层中形成阻挡层，该阻挡层在浸没式曝光期间充当与浸没流体的界面。参见，例如，美国专利申请公开号us 20110255061 a1。添加剂聚合物的自偏析性质是因为其相对于光致抗蚀剂组合物中的其他聚合物的疏水性质。在涂覆的光致抗蚀剂层中，阻挡层（也是因为添加剂聚合物的疏水性）允许与浸没流体的所希望（高）的接触角，以最小化或防止光致抗蚀剂组分浸出到浸没流体中并防止浸没流体进入光致抗蚀剂。

4、可用作浸没式光致抗蚀剂中的此类添加剂聚合物、同时允许在旋涂期间形成具有所希望的性质的阻挡层的某些氟化聚合物正受到半导体制造工业和政府监管机构的日益增加的关注，以用更可持续的替代物进行替代。因此，将希望具有含有不依赖于特定氟取代的形成阻挡层的添加剂聚合物的光致抗蚀剂组合物。

5、持续需要解决与现有技术相关的一个或多个问题的光致抗蚀剂组合物，以及使用此类光致抗蚀剂组合物的图案化方法。

技术实现思路

1、一方面提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含第一聚合物，该第一聚合物包含含有具有式 (1) 或 (2) 的基团的第一重复单元；第二聚合物，该第二聚合物包含含有酸不稳定基团的第一重复单元；光酸产生剂；和溶剂，

2、 (1) (2)

3、其中在式 (1) 和式 (2) 中，r1和r2各自独立地是氢或有机基团；r1和r2一起可选地形成环；r1和r2中的每一个可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；r1或r2中之一可选地键合至第一聚合物的主链；并且表示第一聚合物的第一重复单元中的键合点。

4、另一个方面提供了一种图案形成方法，该图案形成方法包括 (a) 将如权利要求1至10中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层施加在基底上；(b) 将光致抗蚀剂组合物层以图案方式暴露于活化辐射；以及 (c) 使暴露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。

5、还另一个方面提供了一种单体，其包含烯键式不饱和双键和具有式 (1a) 或(2a) 的基团：

6、 (1a) (2a)

7、其中，在式 (1a) 和 (2a) 中，r1是氢、取代或未取代的c1-30烷基、取代或未取代的c1-30杂烷基、取代或未取代的c3-30环烷基、取代或未取代的c2-30杂环烷基、取代或未取代的c2-30烯基、或取代或未取代的c2-30杂烯基；r2a是有机基团；z2是nr'、o、或s；r'是氢、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c1-20杂烷基、取代或未取代的c6-30芳基、或取代或未取代的c3-30杂芳基；r1a和r2a一起可选地形成环；r1a和r2a各自可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；表示单体中的键合点。

8、另一个方面提供了一种聚合物，其包含含有具有式 (1a) 或 (2a) 的基团的重复单元：

9、 (1a) (2a)

10、其中，在式 (1a) 和 (2a) 中，r1是氢、取代或未取代的c1-30烷基、取代或未取代的c1-30杂烷基、取代或未取代的c3-30环烷基、取代或未取代的c2-30杂环烷基、取代或未取代的c2-30烯基、或取代或未取代的c2-30杂烯基；r2a是有机基团；z2是nr'、o、或s；r'是氢、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c1-20杂烷基、取代或未取代的c6-30芳基、或取代或未取代的c3-30杂芳基；r1和r2a一起可选地形成环；r1和r2a各自可选地进一步包含作为其结构的一部分的一个或多个二价连接基团；r1或r2a中之一可选地键合至该聚合物的主链；并且表示聚合物的重复单元中的键合点。

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：

2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物的所述第一重复单元包含具有式 (1) 的基团。

3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物的所述第一重复单元包含具有式 (2) 的基团。

4.如权利要求1至3中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物的所述第一重复单元由包含烯键式不饱和双键的单体形成。

5.如权利要求1至4中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物中包含具有式 (1) 或式 (2) 的基团的所有重复单元的总含量基于所述第一聚合物的总重复单元是30至100 mol%。

6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物以基于所述光致抗蚀剂组合物的总固体0.1至20 wt%的量存在于所述光致抗蚀剂组合物中。

7.如权利要求1至6中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，呈涂覆干燥状态的所述光致抗蚀剂组合物表现出大于60°的后退接触角。

8.如权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物不含键合至碳原子的-cf2-和-cf3基团。

9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物不含氟。

10.如权利要求1至9中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述光致抗蚀剂组合物不含氟。

11.如权利要求1至10中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述第一聚合物的所述第一重复单元包含具有式 (1a) 或 (2a) 的基团：

12.一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：

13.一种单体，其包含烯键式不饱和双键和具有式 (1a) 或 (2a) 的基团：

14.一种聚合物，其包含含有具有式 (1a) 或 (2a) 的基团的重复单元：