感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷布线板的制作方法

摘要: 本发明涉及感光性树脂组合物,特别是涉及适合用于绝缘层的形成的感光性树脂组合物。进一步,本发明涉及具有由该感光性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该感光性树脂组合物或...
感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷布线板的制作方法

本发明涉及感光性树脂组合物,特别是涉及适合用于绝缘层的形成的感光性树脂组合物。进一步,本发明涉及具有由该感光性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该感光性树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具有该固化物的印刷布线板。

背景技术:

1、近年来,随着信息处理量的增大,在广泛用于各种电子设备的电路基板中,为了电子设备的小型化、高功能化,电路配线的微细化、高密度化的需求提高。另外,由于以第五代通信系统(5g)为代表的大容量高速通信、面向汽车的adas(先进驾驶辅助系统,advanceddriver assistance system)的毫米波雷达等的普及,电子设备的信号的高频化不断发展。因此,对于最新的高密度半导体封装的再配线层的绝缘膜,特别要求满足与伴随高集成化的微细化对应的高分辨率、用于抑制高频帯中的传输损耗的低介电常数化、低介电损耗角正切等优异的介电特性等特性。

2、此处,作为用于形成绝缘膜的材料,通常使用热固化性树脂或感光性树脂。但是,在热固化性树脂中,通过减少极性基团,作为其固化物的绝缘膜的低介电常数化容易,在介电特性方面有利,但另一方面,具有在通孔形成时的激光加工需要长时间、通孔的小径化等分辨率方面存在极限的问题。另一方面,在感光性树脂中,能够通过光刻在短时间内一并进行通孔形成,在分辨率方面有利,但另一方面,为了进行碱显影,树脂成分需要一定程度地包含极性基团,具有在介电特定方面存在极限的问题。

3、为了解决这样的问题,例如在专利文献1中提出了如下技术:将具有特定的重均分子量且在特定的条件下合成的聚亚苯基醚与在其他条件下合成的其他聚亚苯基醚组合并与感光性树脂组合物配合,由此对作为其固化物的绝缘膜赋予优异的介电特性和显影对比度。

4、然而,电路配线的进一步微细化、高密度化的需求有进一步提高的趋势,为了应对该趋势,预计会产生能够在短时间内高效地形成进一步兼顾优异的介电特性和分辨率的固化物的树脂组合物的需要。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1:日本特开2023-37449号公报。

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、在这样的状况下,作为持续的技术课题,存在提供能够在短时间内高效地形成兼顾优异的介电特性和分辨率的固化物的树脂组合物。

3、因此,本发明的目的在于,提供一种能够在短时间内高效地形成兼顾优异的介电特性和分辨率的固化物的感光性树脂组合物。进一步,本发明的另一目的在于,提供一种具有由这样的感光性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该感光性树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。

4、用于解决课题的手段

5、发明人等进行了潜心研究,结果得到如下见解:在包含聚亚苯基醚树脂、第一光聚合引发剂、第二光聚合引发剂以及自由基反应性单体的感光性树脂组合物中,将聚亚苯基醚树脂的重均分子量调整为250~10000,将第一光聚合引发剂设为肟酯系光聚合引发剂,将第二光聚合引发剂设为在100~200℃的温度区域具有10小时半衰期温度的光聚合引发剂,由此能够解决上述课题。即,本发明的主旨如下。

6、[1]一种感光性树脂组合物,其是包含聚亚苯基醚树脂、第一光聚合引发剂、第二光聚合引发剂以及自由基反应性单体的感光性树脂组合物,其特征在于,

7、前述聚亚苯基醚树脂的重均分子量为250~10000,

8、前述第一光聚合引发剂与第二光聚合引发剂彼此不同,

9、前述第二光聚合引发剂是在100~200℃的温度区域具有10小时半衰期温度的光聚合引发剂。

10、[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述感光性树脂组合物还包含重均分子量超过10000的树脂。

11、[3]根据[2]所述的感光性树脂组合物,其中,前述重均分子量超过10000的树脂包含具有自由基聚合性基团的树脂。

12、[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物,其中,前述具有自由基聚合性基团的树脂包含支链聚亚苯基醚。

13、[5]一种干膜,其中,所述干膜具有第一膜和形成于该第一膜的至少一个面的由[1]~[4]中的任一项所述的感光性树脂组合物构成的树脂层。

14、[6]一种固化物,其中,所述固化物是使[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物或[5]所述的干膜的树脂层固化而成。

15、[7]一种印刷布线板,其中,所述印刷布线板具有[6]所述的固化物。

16、发明效果

17、根据本发明,能够提供一种能够在短时间内高效地形成兼顾优异的介电特性和分辨率的固化物的感光性树脂组合物。进一步,根据本发明,能够提供具有由这样的感光性树脂组合物构成的树脂层的干膜、该感光性树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。

18、[感光性树脂组合物]

19、根据本发明的一个方式,提供感光性树脂组合物(以下也称为“本发明的感光性树脂组合物”)。本发明的感光性树脂组合物能够较优选地用于印刷布线板等中的绝缘层的形成。特别地,本发明的感光性树脂组合物能够通过紫外线等光照射在短时间内容易地得到其固化物(例如绝缘层),因此能够较优选地用于固化物和具有该固化物的印刷布线板的高效的制造。

20、本发明的感光性树脂组合物包含聚亚苯基醚树脂、第一光聚合引发剂、第二光聚合引发剂以及自由基反应性单体作为必需成分。以下,对本发明的感光性树脂组合物的各成分详细地进行说明。需要说明的是,各成分可以使用市售品,也可以使用适当合成的物质。

21、(聚亚苯基醚树脂)

22、本发明的感光性树脂组合物包含聚亚苯基醚树脂。聚亚苯基醚树脂由于其分子结构具有高对称性,因此通过使感光性树脂组合物包含聚亚苯基醚树脂,能够使感光性树脂组合物的固化物低介电化。进一步,聚亚苯基醚树脂通过环结构彼此的相互作用而高密度地堆积,交联密度变高,因此通过感光性树脂组合物包含聚亚苯基醚树脂,感光性树脂组合物的固化物的吸水率被抑制得低,能够实现低介电化。

23、作为聚亚苯基醚树脂,只要是包含亚苯基醚单元作为重复结构单元的聚亚苯基醚树脂就没有特别的限定,能够使用以往公知的任一种。具体而言,作为聚亚苯基醚树脂,可以例示主链中具有由下述的结构式表示的构成单元的聚合物(优选为由下述的结构式表示的结构单元占除了末端基以外的全部构成单元的90摩尔%以上的聚合物)。聚亚苯基醚树脂可以是均聚物,也可以是共聚物。另外,聚亚苯基醚树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

24、[化学式1]

25、

26、[式中,两个ra各自独立地表示氢原子、卤素原子、伯烷基或仲烷基、芳基、氨基烷基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基,

27、两个rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、伯烷基或仲烷基、芳基、卤代烷基、烃氧基、或卤代烃氧基。

28、其中,两个ra不会都成为氢原子。)]

29、作为ra和rb,各自独立地优选为氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基。作为伯烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基或庚基等。另外,作为仲烷基,例如可举出异丙基、仲丁基或1-乙基丙基等。特别地,ra优选为碳数1~4的伯烷基或仲烷基或苯基。另外,rb优选为氢原子。如上所述,通过聚亚苯基醚树脂不具有高极性的取代基,本发明的感光性树脂组合物的介电特性变得更优异(即,本发明的感光性树脂组合物进一步被低介电损耗角正切化)。

30、作为聚亚苯基醚树脂的均聚物,例如可举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)等2,6-二烷基亚苯基醚的聚合物。另外,作为聚亚苯基醚树脂的共聚物,例如可举出2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三乙基苯酚共聚物、2,6-二乙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二丙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物等2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物、使聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)与苯乙烯接枝聚合而成的接枝共聚物、使2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物与苯乙烯接枝聚合而成的接枝共聚物等。

31、聚亚苯基醚树脂的重均分子量为250~10000,优选为500~8000。通过使本发明的感光性树脂组合物包含上述范围的重均分子量的聚亚苯基醚树脂,在曝光后,未曝光部溶解于显影液,但曝光部分子量变大,在显影液中的溶解性降低,能够适当地使溶解性的对比度产生差异。

32、在本发明中,以聚亚苯基醚树脂为代表的树脂成分的各种分子量(数均分子量、重均分子量)能够以聚苯乙烯换算分子量的形式使用凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定。

33、在聚亚苯基醚树脂中,主链结构可以具有直链结构或支链结构中的任意的结构。关于具有支链结构的聚亚苯基醚树脂(以下也称为“支链聚亚苯基醚”),如后文所述。

34、作为市售的聚亚苯基醚树脂,例如可举出noryl(商标)sa9000、noryl(商标)sa90(均是夏普日本合同会社(shpp japan llc)制)等。

35、本发明的感光性树脂组合物中的重均分子量为250~10000的聚亚苯基醚树脂的含量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总质量,以固体成分换算计,优选为10~80质量%,更优选为20~70质量%。通过使重均分子量为250~10000的聚亚苯基醚树脂的含量为10质量%以上,能够通过曝光形成兼顾良好的分辨率和低介电特性的固化物。另一方面,通过使重均分子量为250~10000的聚亚苯基醚树脂的含量为80质量%以下,能够在曝光时表现出良好的耐显影性。

36、(第一光聚合引发剂)

37、在本发明的感光性树脂组合物中,包含第一光聚合引发剂的第一光聚合引发剂只要是与后述的第二光聚合引发剂不同的光聚合引发剂就没有特别的限定,例如可举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲氨基苯乙酮等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂:1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮系光聚合引发剂;双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰基苯基膦酸异丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂;苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁基醚等苯偶姻系光聚合引发剂;苯甲酰烷基醚系光聚合引发剂;二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等苯乙酮系光聚合引发剂;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂;蒽醌、氯代蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引发剂;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂;乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯系光聚合引发剂;1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫代)苯基]-,2-(o-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)等肟酯系光聚合引发剂;双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛系光聚合引发剂;苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。第一光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

38、第一光聚合引发剂优选包含肟酯系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为市售的肟酯系光聚合引发剂,例如可举出irgacure oxe02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟))(巴斯夫日本株式会社(basf japanltd.)制)等。另外,作为市售的酰基氧化膦系光聚合引发剂,例如可举出omnirad tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)(艾吉玛树脂公司(igm resins b.v.))制等。

39、本发明的感光性树脂组合物中的第一光聚合引发剂的含量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总质量,以固体成分换算,优选为0.1~15质量%,更优选为1~10%。通过使第一光聚合引发剂的含量为0.1质量%以上且15质量%以下,能够使感光性树脂组合物中包含的光聚合性成分的反应性更良好。

40、(第二光聚合引发剂)

41、本发明的感光性树脂组合物包含第二光聚合引发剂。第二光聚合引发剂是在100~200℃的温度区域、优选在120~180℃的温度区域具有10小时半衰期温度的光聚合引发剂。作为在100~200℃的温度区域具有10小时半衰期温度的光聚合引发剂,只要发挥本发明的效果就没有特别限定,优选包含过氧化物结构(-o-o-)。第二光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

42、作为在100~200℃的温度区域具有10小时半衰期温度的光聚合引发剂,例如可举出3,3,4,4-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2-(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)-9h-噻吨-9-酮等。

43、本发明的感光性树脂组合物中的第二光聚合引发剂的含量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总质量,以固体成分换算,优选为1~10质量%。通过使第二光聚合引发剂的含量为1质量%以上且10质量%以下,能够使感光性树脂组合物中包含的光聚合性成分的反应性更良好。

44、也可以与上述第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂并用,使用光引发助剂或增敏剂。作为光引发助剂或增敏剂,能够举出苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。特别优选使用2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。光引发助剂和增敏剂可以分别单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

45、本发明的感光性树脂组合物通过如上所述并用相互不同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂,能够对感光性树脂组合物的固化物赋予优异的介电特性和分辨率。通过并用相互不同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂,能够对感光性树脂组合物的固化物赋予优异的介电特性和分辨率的理由尚不确定,但推断如下。通常,为了得到高分辨率(例如,为了实现小径开口),需要进行曝光直至出现耐显影性,抑制由光晕引起的曝光部周边的反应(假设感光性树脂组合物的吸光度低,到达其底部的光量过剩时,有时产生光晕)。因此,为了以少的光量表现出耐显影性,需要并用通过曝光来促进固化的光聚合引发剂和进行调整以使光适当地透过感光性树脂组合物的底部的成分。然而,为了使光向感光性树脂组合物的底部的透过变得适当而进行调整的成分,如果添加无助于固化反应的成分(例如uv(紫外线)吸收剂、过量的光聚合引发剂),则成为未反应成分,有时对得到的固化物的物性造成不良影响。另外,光聚合引发剂如果大量使用,则产生由曝光引起的未反应部分,因此使用量存在极限。因此,认为通过将在100~200℃的温度区域具有10小时半衰期温度的光聚合引发剂(即第二光聚合引发剂)这样的具有感光性和因热而分解的特性的自由基聚合引发剂与不同于第二光聚合引发剂的第一光聚合引发剂组合,能够适当地消除上述那样的权衡的关系。进一步,通过使用利用热而生成自由基的光聚合引发剂,后固化中的固化反应性提高,也能够期待固化物的低介电化的效果。其结果,认为在固化物中能够兼顾优异的介电特性和分辨率。

46、(自由基反应性单体)

47、本发明的感光性树脂组合物包含自由基反应性单体。在本说明书中,“自由基反应性”是指包括具有自由基聚合性基团的单体。作为自由基反应性单体,能够使用以往公知的任意单体。另外,作为自由基聚合性基团,优选具有不饱和碳键的基团,例如可举出乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基等。通过使本发明的感光性树脂组合物包含自由基反应性单体,感光性树脂组合物中的自由基聚合性基团的浓度提高,提高交联密度,其结果,能够在曝光时容易地赋予显影对比度。

48、作为自由基反应性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸及其酯、(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯腈等乙烯单体、异戊二烯等具有不饱和双键的化合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体、(甲基)丙烯酰基吗啉等。自由基反应性单体可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

49、作为自由基反应性单体,优选使用分子内具有两个以上的乙烯基的单体。作为分子内具有两个以上的乙烯基的单体,可举出三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等。通过自由基反应性单体具有两个以上的乙烯基,在本发明的感光性树脂组合物的固化物中形成三维交联,能够提高其机械物性。另外,作为自由基反应性单体,优选使用分子内具有三嗪环的单体。即,作为自由基反应性单体,特别优选使用分子内具有三嗪环且具有两个以上的乙烯基的单体。本发明的感光性树脂组合物通过包含具有高反应性的自由基反应性单体,特别是分子内具有两个以上的乙烯基且具有三嗪环的单体,能够提高使本发明的感光性树脂组合物感光时的介电特性。

50、作为市售的自由基反应性单体,例如可举出l-daic(四国化成工业株式会社制)、taic(商标)(三烯丙基异氰脲酸酯、三菱化学株式会社制)等。

51、本发明的感光性树脂组合物中的自由基反应性单体的含量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总质量,以固体成分换算计,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%。通过自由基反应性单体的含量为5质量%以上,上述感光性树脂组合物中的交联密度充分提高,其结果,曝光时的显影对比度优异。另一方面,通过使自由基反应性单体的含量为50质量%以下,能够在不阻碍低介电化的效果的情况下使感光性树脂组合物固化。

52、(重均分子量超过10000的树脂)

53、本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含重均分子量超过10000的树脂。本发明的感光性树脂组合物通过包含重均分子量超过10000的树脂,能够缓和因曝光而发生的残留应力,其结果,能够抑制固化物中的裂纹的发生。

54、作为重均分子量超过10000的树脂,能够使用以往公知的任意树脂,例如可举出重均分子量超过10000的聚亚苯基醚树脂、其他的树脂等。作为聚合平均分子量超过10000的树脂,优选包含具有自由基聚合性基团的树脂,更优选包含聚合平均分子量超过10000的聚亚苯基醚树脂。需要说明的是,作为自由基聚合性基团,可举出针对上述自由基反应性单体说明的自由基聚合性基团。重均分子量超过10000的树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

55、作为重均分子量超过10000的聚亚苯基醚树脂,除了重均分子量超过10000以外,能够使用与上述聚亚苯基醚树脂相同的树脂,优选使用支链聚亚苯基醚。

56、支链聚亚苯基醚是指由包含在邻位和对位具有氢原子的酚类的原料酚合成的聚亚苯基醚树脂。这样的酚类由于在邻位具有氢原子,因此在与酚类氧化聚合时,不仅在原位和对位,在邻位也可以形成醚键。因此,使用这样的酚类作为原料酚类而合成的聚亚苯基醚树脂能够形成支链结构。这样的支链聚亚苯基醚在溶剂中的溶解性优异,并且与感光性树脂组合物中的各成分的相溶性、反应性优异。

57、作为支链聚亚苯基醚,例如可举出国际公开第2020/017570号中公开的聚亚苯基醚树脂等。

58、支链聚亚苯基醚可以通过(方法1)作为原料酚类使用包含具有不饱和碳键的官能团的酚类来合成聚亚苯基醚树脂的方法、或者(方法2)作为原料酚类使用不包含具有不饱和碳键的官能团的酚类来合成聚亚苯基醚树脂,使得到的聚亚苯基醚树脂改性而在聚亚苯基醚树脂中导入具有不饱和碳键的官能团的方法中的任意的方法来得到。

59、支链聚亚苯基醚可以是原料酚类的种类不同的两种以上的聚亚苯基醚树脂的混合物。

60、支链聚亚苯基醚中的具有不饱和碳键的官能团的量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,优选为在不使聚亚苯基醚结构的电特性大幅变化的范围、并且能够形成有效的交联结构的范围的量。具体而言,具有不饱和碳键的官能团的量以相对于构成支链聚亚苯基醚的全部单体的摩尔比率计,优选为3%以上,更优选为6%以上,另外优选为50%以下,更优选为25%以下。通过使聚亚苯基醚树脂中的具有不饱和碳键的官能团的量在上述范围内,能够减少使树脂组合物层固化时未反应的不饱和碳键的量,提高交联密度,提高介电特性。

61、另外,支链聚亚苯基醚的支链的程度越高,分子链彼此的缠结越复杂,树脂组合物层的涂膜变得强韧。另外,支链聚亚苯基醚的支链的程度高的情况下,固化前的感光性树脂组合物中聚亚苯基醚树脂中的环结构彼此的相互作用被缓和,聚亚苯基醚树脂的分子链的自由度增大。由此,聚亚苯基醚树脂的反应性提高,反应率提高。作为结果,可以期待树脂组合物的介电常数降低,或涂膜变得强韧的效果。

62、在本发明中,支链聚亚苯基醚的支链结构(支链的程度)能够根据以下的分析步骤确认。

63、(分析步骤)

64、以成为0.1mg/ml、0.15mg/ml、0.2mg/ml以及0.25mg/ml的各浓度的方式制备支链聚亚苯基醚的氯仿溶液,一边以0.5ml/分钟进行送液一边制作表示折射率差与浓度的相关性的图表,由斜率计算折射率增量dn/dc。然后,在下述的装置运转条件测定绝对分子量。参考ri(示差折光)检测器的色谱图和mals(多角度光散射)检测器的色谱图,由绝对分子量与旋转半径的对数图(构象图)求出基于最小二乗法的回归直线,计算其斜率。

65、(测定条件)

66、装置名:hlc-8320gpc(东曹株式会社制)。

67、流动相:氯仿。

68、色谱柱:tskgel(注册商标)guard column(保护柱) hhr-h+tskgel(注册商标)gmhhr-h(2根)+tskgel(注册商标)g2500hhr(均是东曹株式会社制)。

69、流速:0.6ml/分钟。

70、检测器:多角度静态光散射(mals)检测器dawn(注册商标)heleos(注册商标)+ri检测器optilab(注册商标)rex(波长254nm)(均是怀雅特技术公司(wyatt technology)制)。

71、试样浓度:0.5mg/ml。

72、试样溶剂:与流动相相同。用流动相10ml溶解试样5mg。

73、注入量:200μl。

74、过滤器:0.45μm。

75、标准品(std)试剂:标准聚苯乙烯分子量37900。

76、标准品浓度:1.5mg/ml。

77、标准品溶剂:与流动相相同。用流动相10ml溶解试样15mg。

78、分析时间:100分钟。

79、在绝对分子量相同的树脂中,高分子链的支链的程度越高,从重心到各链段的距离(旋转半径)越小。因此,由通过上述gpc-mals得到的绝对分子量与旋转半径的对数图计算出的斜率表示支链聚亚苯基醚的支链的程度,斜率越小,意味着支链的程度越高。即,由上述构象图计算出的斜率越小,表示支链聚亚苯基醚的支链越多,斜率越大,表示支链聚亚苯基醚的支链越少。

80、在支链聚亚苯基醚中,上述斜率优选小于0.6,更优选为0.50以下,进一步优选为0.40以下。在上述斜率为上述范围的情况下,认为支链聚亚苯基醚具有充分的支链。需要说明的是,上述斜率的下限没有特别限定,例如能够为0.05以上、0.20以上。

81、作为其他的树脂,例如可举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、双马来酰亚胺化合物、苯并恶嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、苯氧基树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丁二烯树脂、各种共聚物等公知惯用的树脂。

82、重均分子量超过10000的树脂的重均分子量优选为15000~100000,更优选为20000~80000。

83、在本发明的感光性树脂组合物包含重均分子量超过10000的树脂的情况下,其含量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,相对于感光性树脂组合物的总质量,以固体成分换算,优选为2~25质量%,更优选为3~20质量%。通过使重均分子量超过10000的树脂的含量为2质量%以上,能够期待缓和因曝光产生的残留应力的效果。另一方面,通过使重均分子量超过10000的树脂的含量为25质量%以下,能够期待兼顾缓和因曝光产生的残留应力和提高在显影液中的溶解性的效果。

84、(无机填充材料)

85、本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含无机填充材料。作为无机填充材料,能够使用公知的无机填充材料,优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、水滑石以及滑石。无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。通过使感光性树脂组合物含有无机填充材料,能够提高感光性树脂组合物及其固化物的物理强度等。

86、作为无机填充材料,特别优选使用球状二氧化硅。作为球状二氧化硅,只要是能够用作电子材料用途的填充材料的球状二氧化硅,则均能够使用。球状二氧化硅的形状只要是球状即可,并不限定于圆球。作为优选球状二氧化硅,例如可举出如下测定的圆球度为0.8以上的球状二氧化硅。

87、球状二氧化硅的圆球度如下测定。即,首先,用扫描型电子显微镜(sem)拍摄球状二氧化硅的照片,根据在该照片上观察到的粒子的面积和周长,作为以(圆球度)={4π×(面积)÷(周长)2}计算出的值进行计算。具体而言,能够采用使用图像处理装置对100个粒子测定的平均值。

88、球状二氧化硅的平均粒径只要发挥本发明的效果就没有特别限定,优选为0.01~10μm,更优选为0.05~5μm,进一步优选为0.3~1μm。球状二氧化硅的平均粒径是指不仅包括一次粒子的粒径,还包括二次粒子(凝聚体)的粒径的平均粒径(d50),是通过激光衍射法测定的d50的值。作为利用激光衍射法的测定装置,可举出麦奇克拜尔株式会社(microtracbel corp.)制的microtrac mt3300exii。需要说明的是,对于最大粒径(d100)和粒径(d10),也能够利用上述装置同样地测定。另外,本发明中的感光性树脂组合物中包含的球状二氧化硅的平均粒径是指对调整(预备搅拌、混炼)形成绝缘层的感光性树脂组合物之前的球状二氧化硅如上所述进行测定而得到的值。

89、作为市售的球状二氧化硅,例如可举出admanano ya 050c-hhl(雅都玛株式会社(admatechs)制)等。

90、上述无机填充材料可以进行表面处理。作为表面处理,可举出利用偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理。无机填充材料的表面处理方法没有特别的限定,只要使用公知惯用的方法即可,能够用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对无机填充材料的表面进行处理。

91、表面处理优选为利用偶联剂的表面处理。作为偶联剂,能够使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系以及锆铝酸酯系等偶联剂。其中,优选使用硅烷系偶联剂。作为该硅烷系偶联剂的例子,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。偶联剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。

92、感光性树脂组合物中的无机填充材料的含量只要发挥本发明的效果就没有特别限定,例如相对于感光性树脂组合物的总质量,以固体成分换算能够设为10~60质量%。通过使无机填充材料的含量在上述范围内,能够抑制感光性树脂组合物的粘度的过度的增大,能够维持良好的涂布性、成型性,并且感光性树脂组合物的固化物能够具有充分的强度。

93、(有机溶剂)

94、在感光性树脂组合物中,以其制备、在基板、膜上涂布该感光性树脂组合物而形成树脂层时的粘度调整等目的,能够含有有机溶剂。作为有机溶剂,例如能够使用甲乙酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类;苯甲醚、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯类;辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

95、有机溶剂的挥发干燥能够使用热风循环式干燥炉、ir炉(红外线加热炉)、热板、对流式烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置,使干燥机内的热风对流接触的方法和由喷嘴吹支撑体的方式)来进行。

96、(其他成分)

97、在感光性树脂组合物中,根据需要能够进一步配合光引发助剂、氰酸酯化合物、巯基化合物、氨基甲酸乙酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、铜抑制剂、防氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱石等增粘剂;硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂中的至少任一种;咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、次膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃剂等成分。这些能够使用在电子材料的领域中公知的物质。

98、本发明的感光性树脂组合物可以作为液态使用,也可以如后述那样进行干膜化而使用。另外,在作为液态使用的情况下,可以是1液性也可以是2液性以上。

99、[干膜]

100、根据本发明的其他方式,提供一种干膜(以下也称为“本发明的干膜”),其具有第一膜和形成在该第一膜上的由本发明的感光性树脂组合物构成的树脂层。本发明的干膜中的第一膜是指在基板等基材上以与形成于干膜上的由上述感光性树脂组合物构成的树脂层侧接触的方式通过加热等进行层压而一体成型时至少与树脂层粘接的膜。第一膜可以在层压后的工序中从树脂层剥离。特别地,本发明的干膜优选在曝光后的工序中从树脂层剥离。干膜化时,将本发明的感光性树脂组合物用如上所述的有机溶剂稀释而调整为适当的粘度,利用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、线棒式涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在第一膜上以均匀的厚度涂布,通常在50~130℃的温度干燥1~30分钟,由此能够得到膜。对涂布膜厚没有特别限定,但通常以干燥后的膜厚计,可以在1~150μm、优选为5~60μm的范围内适当选择。

101、作为第一膜,能够没有特别限定地使用公知的膜,例如能够较佳地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜;聚酰亚胺膜;聚酰胺酰亚胺膜;聚丙烯膜;聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。在这些中,从耐热性、机械强度、操作性等观点出发,优选聚酯膜。另外,也能够将这些膜的层叠体作为第一膜使用。

102、另外,从提高机械强度的观点出发,如上所述的热塑性树脂膜优选为沿单轴方向或双轴方向拉伸的膜。

103、第一膜的厚度没有特别限定,但例如能够设为10μm~150μm。

104、在第一膜上形成本发明的感光性树脂组合物的树脂层后,进一步以防止灰尘附着于树脂层的表面等目的,优选在树脂层的表面层叠可剥离的第二膜。第二膜是指在基板等基材上以干膜的树脂层侧接触的方式通过加热等进行层压而一体成型时,在层压前从树脂层剥离的膜。作为可剥离的第二膜,例如能够使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、表面处理后的纸等,只要在剥离第二膜时树脂层与第二膜的粘接力小于树脂层与第一膜的粘接力即可。

105、第二膜的厚度没有特别限定,但例如能够设为10μm~150μm。

106、需要说明的是,在本发明的干膜中,可以通过在上述第二膜上涂布本发明的感光性树脂组合物并使其干燥的来形成树脂层,在其表面层叠第一膜。即,作为制造本发明的干膜时涂布本发明的感光性树脂组合物的膜,可以使用第一膜和第二膜中的任一者。

107、[固化物]

108、根据本发明的另一方式,提供通过使本发明的感光性树脂组合物或本发明的干膜的树脂层固化而得到的固化物(以下也称为“本发明的固化物”。)。本发明的固化物具有优异的介电特性和高分辨率。

109、[印刷布线板]

110、根据本发明的另一方式,提供具有上述本发明的固化物的印刷布线板(以下也称为“本发明的印刷布线板”)。即,本发明的印刷布线板具有由本发明的感光性树脂组合物或本发明的干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷布线板的制造方法,例如使用如上所述的有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物调整为适合涂布方法的粘度,在基材上通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法进行涂布后,在60~100℃的温度条件下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥),由此形成表干的树脂层。另外,在干膜的情况下,利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上,由此在基材上形成树脂层。

111、作为构成本发明的印刷布线板的基材,能够举出预先由铜等形成电路的印刷布线板、柔性印刷布线板,除此以外,使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟树脂-聚乙烯-聚苯醚、聚苯醚-氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的全部等级(fr-4等)覆铜层叠板;除此以外,金属基板;聚酰亚胺膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜;聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜;玻璃基板;陶瓷基板;晶片板等。

112、干膜在树脂层的基材上的贴合优选使用真空层压机等在加压和加热条件下进行。通过使用这样的真空层压机,在使用了形成有电路的基板的情况下,即使在电路基板表面存在凹凸,干膜也与电路基板密合,因此不会混入气泡,并且基板表面的凹部的填孔性也提高。加压条件优选为0.1~2.0mpa左右,并且加热条件优选为40~120℃。

113、将本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上后进行的挥发干燥能够使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流式烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置,使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹支撑体的方式)。

114、在基材上形成树脂层后,通过形成有规定的图案的光掩膜选择性地利用活性能量射线进行曝光,利用有机溶剂对未曝光部进行显影,形成固化物的图案。在干膜的情况下,在曝光后,从干膜剥离第一膜并进行显影,由此在基材上形成图案化的固化物。需要说明的是,只要是不损害特性的范围,也可以在曝光前从干膜剥离第一膜,对露出的树脂层进行曝光和显影。进一步,通过在对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如100~250℃)、或在加热固化后照射活性能量射线或仅通过加热固化使其最终精加工固化(正式固化),从而形成粘附性、硬度等各特性优异的固化物。

115、作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机,只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、汞短弧灯等,在350~450nm的范围内照射紫外线的装置即可,进一步也能够使用直接描绘装置(例如,通过来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源,最大波长处于350~450nm的范围内即可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同,但通常能够设为10~1000mj/cm2、优选设为20~800mj/cm2的范围内。

116、作为上述显影方法,能够利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等,作为显影液,能够广泛使用各种有机溶剂,例如能够使用酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等溶剂。

117、实施例

118、以下,列举实施例,对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,在实施例中,只要没有特别说明,各成分的数值均表示质量份。

119、(重均分子量超过10000的树脂:支链聚亚苯基醚的合成)

120、在制备感光性树脂组合物之前,按照下述步骤合成作为其成分之一的支链聚亚苯基醚。

121、在500ml的可分离式烧瓶中加入2,6-二甲基苯酚19.8g、2-烯丙基苯酚2.42g并混合,添加甲苯261g,使得到的混合物溶解。进一步,添加二-μ-羟基-双[(n,n,n’,n’-四甲基乙二胺)铜(ⅱ)]氯化物(cu/tmeda)0.18质量%、和四甲基乙二胺(tmeda)0.16质量%,使其反应,一边以75ml/分钟的流量向反应液中吹入干燥空气,一边使用四个桨式搅拌叶片以搅拌速度200rpm进行搅拌,一边加热至40℃一边反应规定时间,得到了包含聚亚苯基醚的反应液。然后,停止得到的反应液的加热,进一步停止干燥空气的吹入后,将反应液过滤,去除二-μ-羟基-双[(n,n,n’,n’-四甲基乙二胺)铜(ⅱ)]氯化物(cu/tmeda),添加甲醇1200ml,浓盐酸4.0ml以及水27.0ml的混合液,使其再沉淀,进行减压过滤,取出沉淀物,用甲醇洗涤后,在80℃条件下干燥24小时,得到了支链聚亚苯基醚。得到的支链聚亚苯基醚的数均分子量为13000,重均分子量为45000,由构象图计算出的斜率为0.31。需要说明的是,支链聚亚苯基醚的数均分子量和重均分子量以聚苯乙烯换算的分子量,作为测定装置使用高速gpc装置(hlc-8320gpc、东曹株式会社制),作为洗脱液使用氯仿,作为检测器使用ri检测器,通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定。

122、[感光性树脂组合物的制备]

123、将下述表1和表2所示的各成分以该表所示的量(固体成分量)混合,用搅拌机混合,制备了实施例1~16和比较例1~4的各感光性树脂组合物。需要说明的是,表1和表2中的各成分的详细情况如下。

124、聚亚苯基醚树脂:noryl(商标)sa9000(重均分子量:1700、夏普日本合同会社(shpp japan)制)。

125、第一光聚合引发剂1:irgacure oxe02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟))(巴斯夫日本株式会社(basf japan)制)。

126、第一光聚合引发剂2:omnirad tpo-l(艾吉玛树脂公司(igm resins b.v.)制)。

127、第二光聚合引发剂:2-(1-叔丁基过氧化-1-甲基乙基)-9h-噻吨-9-酮(日油株式会社制)。

128、自由基反应性单体1:l-daic(四国化成工业株式会社制)。

129、自由基反应性单体2:taic(商标)(三烯丙基异氰脲酸酯,三菱化学株式会社制)。

130、重均分子量超过10000的树脂1:按照上述步骤合成的支链聚亚苯基醚(重均分子量:45000)。

131、重均分子量超过10000的树脂2:lbr-305(丁二烯系均聚物、重均分子量:26000、株式会社可乐丽(kuraray co.,ltd.)制)。

132、无机填充材料:球状二氧化硅浆料admanano ya050c-hhl(固体成分40质量%、雅都玛株式会社(admatechs)制)。

133、热固化催化剂:perbutyl(注册商标)p40(日油株式会社制)。

134、[表1]

135、

136、[表2]

137、

138、[评价用干膜的制作1]

139、将按照上述步骤得到的实施例和比较例的各感光性树脂组合物以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布于第一膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、膜厚:50μm),在80℃条件下加热20分钟使其干燥而形成树脂层,制作介电特性的评价用的各干膜。

140、[介电特性的评价]

141、将按照上述步骤制作的介电特性的评价用的各干膜的树脂层在90℃的温度条件下层压在铜箔上,将其重复两次,形成膜厚50μm的树脂层。然后,使用接触曝光机在600mj/cm2的条件下进行曝光。然后,使用uv传送炉在累积曝光量1000mj/cm2的条件下进行紫外线照射,在200℃条件下加热60分钟,形成固化物,将从铜箔剥离的固化物在105℃条件下干燥60分钟,得到了评价用固化物。对于得到的各评价用固化物,关于介电损耗角正切,在1小时以内使用安捷伦科技有限公司(agilent technologies, inc.)生产的spdr介电体共振器和网络分析仪,在25℃10ghz的条件下测定介电损耗角正切。按照下述基准评价了各干膜的树脂层(即各感光性树脂组合物的固化物)的介电损耗角正切。将评价结果示于表1和表2。

142、◎:介电损耗角正切为0.005以下,介电特性非常优异。

143、○:介电损耗角正切为0.006以下且超过0.005,介电特性充分优异。

144、×:介电损耗角正切超过0.006,介电特性不充分。

145、[评价用干膜的制作2]

146、将按照上述步骤得到的实施例和比较例的各感光性树脂组合物以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布于第一膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、膜厚:50μm),在80℃条件下加热20分钟使其干燥而形成树脂层,制作分辨率和耐裂纹性的评价用的各干膜。

147、[cz处理基板的制作]

148、在基板(覆铜层叠体、ccl-hl832nx、类型a系列(type a series)、厚度0.4mm、三菱瓦斯化学株式会社(mitsubishi gas chemical company,inc.)制)的两面,使用粗化剂(美克蚀刻邦德系列(mec etch bond系列)cz-8100、美克株式会社(mec co.,ltd.)制),在蚀刻量成为约1μm的条件下进行粗化处理,制作cz处理基板。

149、[分辨率的评价]

150、将按照上述步骤制作的分辨率和耐裂纹性的评价用的各干膜的树脂层在90℃的温度条件下层压在按照上述步骤制作的cz处理基板上。然后,以形成开口直径10~30μm(10μm间隔)的通孔的方式,使用投影曝光机在100mj/cm2的条件下进行曝光,使用丙二醇单甲基乙酸酯进行20秒显影,形成通孔。使用光学显微镜(倍率:2000倍)观察形成的通孔,按照下述基准评价构成各干膜的树脂层的感光性树脂组合物的分辨率。将评价结果示于表1和表2。

151、○:开口直径为20μm以下的通孔无显影残渣地开口。

152、×:开口直径为20μm以下的通孔未开口或者虽然开口但有显影残渣。

153、[耐裂纹性的评价]

154、与上述分辨率的评价同样地将评价用的各干膜层压在cz处理基板上,然后形成通孔。利用光学显微镜(倍率:2000倍)观察所形成的通孔部和通孔周边部,按照下述基准评价构成各干膜的树脂层的感光性树脂组合物的耐裂纹性。将评价结果示于表1和表2。

155、◎:通孔部和通孔周边部均没有裂纹。

156、○:通孔部或通孔周边部存在1点裂纹。

157、×:通孔部或通孔周边部存在2点以上的裂纹。

158、由表1和表2所示的评价结果可知,实施例1~16的各感光性树脂组合物具有优异的介电特性,进而能够形成具有高分辨率的固化物。另外,由实施例1~16的各感光性树脂组合物形成的固化物具有高耐裂纹性。另一方面,可以知道,比较例1~4的各感光性树脂组合物分辨率差,无法兼顾固化物的优异的介电特性。