一种用于电子半导体制造的纳米压印胶及其制备方法与流程

本发明涉及感光材料，具体涉及一种用于电子半导体制造的纳米压印胶及其制备方法。

背景技术：

1、纳米压印光刻（nanoimprint lithography，nil）技术通过机械压印的方式将模板上的微纳图形直接转移至压印胶层，避免了光学光刻中的衍射极限问题，具有分辨率高、成本低、产率高的优势，被国际器件与系统路线图列为下一代图形化关键技术之一。然而，纳米压印技术的产业化应用仍受制于压印胶材料本身的性能缺陷，其中固化收缩与脱模应力是最为突出的两大瓶颈。

2、在固化收缩方面，常规丙烯酸酯类压印胶紫外固化时体积收缩率高达5%-10%。导致图形线宽误差、边缘粗糙，并在胶层内积累内应力。收缩应力在脱模时释放，引起图形漂移，影响多层压印的叠加精度。现有技术通过引入环状单体开环聚合（如脂环族环氧）、添加无机纳米填料（如sio2、tio2）或采用超支化聚合物等方法，将收缩率降至3%-5%区间，难以满足线宽50nm以下节点的精度要求，且未能解决脱模阶段的二次应力损伤问题。

3、在脱模性能方面，压印胶与模板间的强粘附力导致脱模力过大，模板表面抗粘层（通常为氟硅烷单分子层）快速磨损，有效使用寿命仅数十次。为改善脱模，现有技术主要采用两种策略：一是模板表面氟化处理，二是压印胶中添加含氟或含硅润滑剂。但这些方法均为静态界面改性，无法消除固化内应力，且润滑剂易迁移、损耗。近年来，动态共价键（如二硫键、硫代氨基甲酸酯键）被用于光固化材料的应力释放，但其触发温度较高或与紫外固化光波长重叠，难以在nil常温工艺中实现分步控制。尽管巯基配体交换已成为本领域的常规技术手段（如cn120025812a），能够实现量子点在极性溶剂中的稳定分散和共价锚定，但现有研究仅限于将量子点作为静态填料或发光中心，未涉及将其刚性骨架与动态共价键协同用于应力管理。目前，尚未有将动态共价键与无机纳米刚性骨架协同设计以同时抑制收缩和释放应力的报道。

4、基于此，本发明提供了一种用于电子半导体制造的纳米压印胶及其制备方法，通过在可交联树脂基体中引入可聚合配体修饰的半导体量子点，该量子点表面共价键合有含二硒键（-se-se-）的可聚合配体，其刚性无机内核在紫外光固化阶段抑制交联网络的宏观收缩，同时二硒键在可见光触发下发生可逆交换反应释放固化内应力，以期实现超低体积收缩率、改善高深宽比填充性能、延长模板使用寿命以及降低脱模缺陷率的综合技术效果。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种用于电子半导体制造的纳米压印胶及其制备方法，以解决现有技术中存在的不足。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、根据本发明的第一方面，提供了一种用于电子半导体制造的纳米压印胶，包含以下重量份原料：

4、含双键的可交联树脂                                      40-60份；

5、可聚合配体修饰的半导体量子点                            8-20份；

6、活性稀释剂                                              15-40份；

7、光引发剂                                                1-5份；

8、有机溶剂                                                10-25份。

9、进一步地，所述可聚合配体修饰的半导体量子点包含：

10、半导体量子点，以及

11、共价键合于其表面的可聚合配体。

12、进一步地，所述可聚合配体的结构通式如下：

13、ch2=c(ch3)-c(o)-o-(ch2)n-se-se-(ch2)m-sh；

14、其中，n=2-6，m=2-6，n、m均为整数。

15、进一步地，n=2-4，m=2-4，n、m均为整数。

16、进一步地，所述半导体量子点为四脚状量子点。

17、进一步地，四脚状量子点选自ⅱ-ⅵ族半导体四脚状量子点和ⅲ-ⅴ族半导体四脚状量子点中的至少一种。

18、进一步地，所述四脚状量子点为ⅱ-ⅵ族半导体四脚状量子点，所述ⅱ-ⅵ族半导体四脚状量子点包括但不限于四脚状cdse量子点。

19、进一步地，所述含双键的可交联树脂选自双酚a环氧丙烯酸酯和酚醛环氧丙烯酸酯中的至少一种；所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，所述丙烯酸酯类活性稀释剂包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）；所述有机溶剂选自醇醚类有机溶剂、酯类有机溶剂和酮类有机溶剂中的至少一种；所述光引发剂选自酰基膦氧化物类光引发剂、α-羟基酮类光引发剂、α-胺基酮类光引发剂、芳香酮类光引发剂和硫杂蒽酮类光引发剂中的至少一种。

20、进一步地，所述有机溶剂为醇醚类有机溶剂，所述醇醚类有机溶剂包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea）；所述光引发剂为酰基膦氧化物类光引发剂，所述酰基膦氧化物类光引发剂包括但不限于苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

21、根据本发明的第二方面，提供了一种用于电子半导体制造的纳米压印胶的制备方法，包括以下步骤：

22、s1、制备可聚合配体修饰的半导体量子点；

23、s2、在避光条件下，将步骤s1中的可聚合配体修饰的半导体量子点超声分散于有机溶剂中，形成量子点预分散液；

24、s3、向步骤s2中形成的量子点预分散液中依次加入含双键的可交联树脂、活性稀释剂和光引发剂，搅拌混合均匀；经真空脱泡、过滤，得到纳米压印胶。

25、所述纳米压印胶的使用方法如下：

26、（1）将基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，氮气吹干后进行氧等离子体处理，功率40-60w，时间1-3min；

27、（2）将纳米压印胶以1000-2000r/min的转速旋涂于基底上，旋涂时间30-90s，胶层厚度150-200nm，然后在80-90℃热板上烘烤90-120s，除去有机溶剂；

28、（3）将带有微纳结构图案的模板与涂布有压印胶的基底对准，施加1-3bar压力，保压30-90s；

29、（4）在惰性气体气氛下，用紫外光照射固化；

30、（5）垂直提升模板使模板与压印胶分离，获得纳米压印图形；

31、（6）用可见光进行后固化，获得固化后胶膜材料；

32、所述固化的参数为：波长365nm，光照强度40-60mw/cm2，光照时间10-30s；

33、所述垂直提升模板的速度为0.1-0.2mm/s；

34、所述后固化的参数为：波长405-450nm，光照强度20-40mw/cm2，光照时间30-90s。

35、进一步地，制备可聚合配体修饰的半导体量子点的方法如下：

36、在惰性气体气氛下，将油酸封端的半导体量子点分散于无水乙醇中，调节体系ph至5.0-6.5，加入可聚合配体和抗氧化剂，于50℃、避光条件下搅拌反应12-24h，经丙酮沉淀、离心、甲苯再分散纯化，真空干燥，得到可聚合配体修饰的半导体量子点。

37、进一步地，半导体量子点与可聚合配体的质量比为100∶（3-8）；所述抗氧化剂的添加量为0.01wt.%-0.1wt.%。

38、进一步地，所述半导体量子点与可聚合配体的质量比为100∶5；所述抗氧化剂的添加量为0.01wt.%-0.05wt.%。

39、进一步地，所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（bht）、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)（bbm）、抗氧剂1726和抗氧剂1010中的至少一种。

40、进一步地，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（bht）。

41、进一步地，步骤s2中所述超声分散的参数如下：超声功率100-200w，时间20-40min。

42、进一步地，步骤s3中所述搅拌混合均匀的参数如下：转速800-1200r/min，时间30-60min。

43、进一步地，所述惰性气体包括但不限于氮气。

44、根据本发明的第三方面，提供了所述制备方法制得的纳米压印胶在电子半导体制造中的应用。

45、本发明具有如下优点：

46、本发明提供了一种用于电子半导体制造的纳米压印胶，通过引入可聚合配体修饰的四脚状半导体量子点及二硒键动态化学设计，在光固化过程中实现了对纳米压印胶体积收缩、内应力、脱模行为及填充性能的协同调控。具体机制如下：

47、（1）可聚合配体修饰的半导体量子点（如可聚合配体修饰的四脚状cdse量子点）通过可聚合配体共价锚定于交联网络之中。在紫外光固化过程中，该可聚合配体修饰的半导体量子点的刚性无机内核自身不发生体积变化，其四臂分支结构深入网络形成三维力学约束，从物理层面直接抵抗聚合物的宏观收缩。同时，锚定于量子点表面的二硒键在可见光（405-450nm）照射下触发可逆交换反应，使交联网络发生局部拓扑重排，将固化过程中积累的内应力均匀化释放，进一步抑制了因应力集中引起的表观收缩。两种机制协同作用，使固化收缩率被控制在低水平。

48、（2）固化完成后、脱模之前，施加可见光（405-450nm）照射，触发二硒键发生可逆交换反应。该反应使固化网络发生拓扑重排而不改变总交联密度（凝胶含量保持在95%以上），将固化及压印过程中积累的内应力均匀化释放。内应力的消除显著减小了胶膜与模板之间的粘附力，使脱模过程由剥离转变为分离，脱模力大幅下降。同时，脱模界面避免了树脂残留和抗粘层磨损，模板可重复使用次数显著增加。

49、（3）二硒键的可见光触发使固化内应力得以释放，从而显著降低脱模时胶膜所承受的集中应力，避免了因应力集中导致的图形撕裂、边缘毛刺等结构缺陷。同时，脱模力的降低减少了模板表面残留物脱落形成颗粒污染的风险。固化内应力的消除显著抑制了重复性缺陷的产生，这类缺陷一旦形成往往会在同一模板的多次压印中重复出现，是影响纳米压印良率的关键因素之一。

50、（4）四脚状量子点独特的三维分支结构在聚合物熔体中可引发受限堆积效应（confinement induced packing frustration），即聚合物链无法进入四脚体内部空隙区域，产生熵成本，从而增加链迁移率并显著降低体系的有效粘度，同时不损害材料的热学和机械完整性。该效应使胶体能够高效填充深宽比为3∶1的纳米孔，显著减少气泡或空缺缺陷的发生。

51、（5）二硒键的可见光触发波长（405-450nm）与紫外固化光波长（365nm）在光谱上无重叠，使紫外光固化锁定图形与可见光触发应力释放两个步骤可在同一工艺平台上顺序独立完成。光引发剂（如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）在第一步紫外固化过程中已基本反应完全，第二步可见光照射时不会发生额外的光交联反应干扰二硒键的交换。这种固化与触发分步控制模式，有效避免了传统动态键体系（如二硫键）因触发波长与固化光重叠或触发温度过高而引发的工艺串扰或衬底损伤问题，从而为纳米压印工艺的参数优化提供了更大的窗口。

52、综上所述，本发明结合可聚合配体修饰的四脚状量子点的刚性骨架效应与二硒键的动态拓扑重排机制，在维持高交联密度和网络完整性的前提下，同步实现了超低固化收缩、易脱模、长模板寿命、高填充率及高图形保真度，为高精度、高良率的电子半导体纳米压印胶提供了一种新策略。