一种光催化连续氯化生产氯化石蜡的工艺的制作方法

本发明涉及精细化工，具体为一种光催化连续氯化生产氯化石蜡的工艺。

背景技术：

1、氯化石蜡是重要的精细化工产品，被广泛应用于塑料增塑剂、阻燃剂、润滑油添加剂及金属加工液等领域。目前，工业上制备氯化石蜡的主流工艺是采用多级串联的搪玻璃釜式反应器，在热引发或光引发条件下向液体石蜡中通入氯气进行自由基取代反应。

2、然而，现有的生产技术在应用中存在诸多不足。首先，传统釜式工艺为确保氯化深度，物料在反应釜内的总停留时间往往长达20~38小时，导致生产效率低下；其次，氯化反应属于强放热反应，釜式反应器内存在明显的温度梯度，局部过热极易导致石蜡裂解或发生脱氯化氢副反应，产物颜色加深，酸值偏高；再者，氯气在液相中的传质效率受限，气液接触不充分，容易造成氯气局部过浓，引发过度氯化结焦现象；最后，现有工艺多依靠人工取样检测来控制反应终点，缺乏在线密度反馈及自动化调节手段，批次间产品质量稳定性较差。

3、因此，如何开发一种反应时间短、传质效率高、温控精确且可实现闭环控制的连续化氯化工艺，成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光催化连续氯化生产氯化石蜡的工艺，具有反应时间短、传质效率高、温控精确、自动化程度高且产品品质稳定的优点，解决了现有技术中的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种光催化连续氯化生产氯化石蜡的工艺，包括以下步骤：

4、s1、预混进料：将液体石蜡与光催化助剂混合后，同气化氯气连续送入静态混合器，分散预混后，自下而上送入管式光催化反应器的底部；

5、s2、轴向梯度光热耦合连续氯化：管式光催化反应器设有夹套冷却循环系统，其反应管轴向自下而上设有多个独立可控的紫外光照区段及冷却区段，使反应管内的紫外光波长和/或光照强度、以及反应温度沿物料流动方向形成梯度分布；控制反应管内物料呈湍流流动状态，在光催化助剂与紫外光的协同作用下，进行自由基链式氯化反应；

6、s3、密度反馈闭环调节：反应管中段设有在线密度检测仪，实时监测反应物料密度，当检测密度达到预设阈值时，反馈控制系统自动调节氯气进料量和/或各区段紫外光照功率，将反应产物氯含量控制在预设目标值；

7、s4、气液分离与脱气精制：反应产物从反应器顶部排出进入气液分离器，液相产物进入脱气塔，通入氮气进行气提脱酸，脱除氯化氢及残余氯气，之后加入稳定剂混合均匀，得到成品氯化石蜡。

8、优选的，步骤s2中，管式光催化反应器的内层透光反应管为石英玻璃管或高硼硅玻璃管，管径为50~200mm，反应管有效长度为3~15m；紫外光照区段沿轴向分为3~6个独立区段，各区段之间设有遮光隔板。

9、值得注意的是，石英玻璃管或高硼硅玻璃管具有优异的紫外光透射率和耐高温化学腐蚀性，能够保证紫外光高效透射至反应液中，同时避免管体因强放热反应而损坏。轴向分段的独立光区与遮光隔板的配合，确保了各光区之间的光强和波长互不干扰，为实现光热耦合的梯度分布提供了结构基础。

10、优选的，步骤s1中，光催化助剂选自纳米二氧化钛、偶氮苯、偶氮二异丁腈、二苯甲酮或硅胶负载型光敏剂中的至少一种。

11、值得注意的是，上述光催化助剂在特定波长的紫外光照射下能够高效地产生自由基或引发电子转移，通过协同效应大幅降低了氯化反应的活化能。相比单纯的热氯化或光氯化，该组合能在较低温度下激发自由基链式反应，从而显著减少高温裂解副反应的发生。

12、优选的，步骤s2中，各紫外光照区段的紫外光波长独立选自200~400nm，且最下端区段光照强度大于最上端区段光照强度；具体为：最下端光照区段的波长为254nm、光照强度为15~30mw/cm2，最上端光照区段的波长为365nm、光照强度为3~8mw/cm2。

13、值得注意的是，物料在反应管底部含氯量较低，采用254nm短波高强紫外光便于引发cl-cl键均裂，促进自由基的形成；而在反应管上部，物料含氯量已大幅提升，365nm长波低强紫外光既能维持链式反应的持续进行，又能避免高强度光照造成已结合的氯被过度激活而脱离，从而解决了物料末端过氯化的问题。

14、优选的，步骤s2中，反应管自下而上各段温度通过夹套循环冷却水控制为：下段80~95℃、中段70~80℃、上段60~70℃；反应压力为0.02~0.06mpa；物料在反应管内的总停留时间为2~8小时。

15、值得注意的是，自下而上递减的温度梯度与氯化反应由剧烈到平缓的放热规律完美契合。下段高温有效提升了初始引发速率，随后通过夹套循环水及时、分段地将反应放热带走，避免物料在中上段发生累积性过热，有效抑制了产物裂解和结焦现象。

16、优选的，步骤s2中，反应管内物料流速控制在0.05~0.5m/s，使物料呈雷诺数re≥4000的湍流状态；反应管内壁轴向设有螺旋状或直条状的扰流翅片，用于破坏近壁层流边界层并强化气液径向混合。

17、值得注意的是，通过内壁扰流翅片与湍流流态的结合，强制破坏了管壁处的层流边界层，极大地增强了气液两相的微观混合，使得溶解态的氯气能够迅速、均匀地传递至石蜡分子周围。这种动态湍流传质显著提升了反应速率，是目前将停留时间从传统20小时以上缩短至2~8小时的核心物理保障。

18、优选的，步骤s1中，液体石蜡为碳链长度c14~c20的正构烷烃，正构烷烃含量≥95%，芳烃含量≤1%；液体石蜡与氯气的质量比为1:0.8~1.35；氯气进入静态混合器前经缓冲罐稳压至0.02~0.08mpa，缓冲罐出口设有氯气流量计与自动调节阀，以接收反馈控制系统的调节指令。

19、值得注意的是，高纯度的正构烷烃原料避免了芳烃组分在紫外光照射下发生光化学副反应导致产物色泽变深的问题；通过预先稳压的氯气缓冲罐配合高精度流量计和调节阀，使得后续闭环控制系统能够瞬时响应并精准微调进气量，保证了反应的动态平衡。

20、优选的，步骤s4中，脱气塔的操作温度为90~110℃，操作压力为0.01~0.05mpa，氮气的通入量为液相产物体积的0.5~2倍/小时，脱气后氯化石蜡粗品的酸值降至0.05mgkoh/g以下；稳定剂为环氧大豆油、乙二醇缩水甘油醚或酚类抗氧剂中的一种或多种组合，添加量占粗品质量的0.1~0.5%。

21、值得注意的是，微正压（0.01~0.05mpa）配合氮气气提工艺，既能有效将溶解于粗品中的氯化氢气体及氯气吹脱逸出，又避免了负压状态下轻组分过度挥发。同时，环氧化合物型稳定剂能在产品储存过程中持续中和潜在的酸性物质，显著提升了产品的长期热稳定性和色相保持能力。

22、优选的，步骤s4中气液分离器分离出的气相尾气，经过冷却器回收夹带石蜡油后，送入一级降膜吸收塔用水吸收氯化氢制得28~31%副产盐酸；一级吸收后残余气体送二级填料吸收塔，用稀碱液吸收残余氯气和氯化氢达标排放；一级降膜吸收塔排出的未被水吸收的尾气可经压缩机压缩后返回步骤s1的静态混合器，与新鲜氯气混合后重新进入反应器循环利用。

23、值得注意的是，本发明的尾气处理体系构建了闭合的资源化循环路径：通过深冷回收反应夹带的原料、降膜吸收副产高价值盐酸、碱洗消除剩余有毒气体。其中，残留氯气的压缩回用工艺极大提高了原子的经济性，使氯气的综合利用率达到行业领先水平，并大幅降低了环保尾气处理的负担。

24、优选的，步骤s3中，预设目标值为反应产物氯含量达到50~54%；当在线密度检测仪监测到的密度信号达到与该氯含量对应的预设阈值时，反馈控制系统同步减小位于反应管中段及上段的紫外光照区段的输出功率，以防止产物发生过氯化副反应。

25、值得注意的是，在线密度检测与中上段光照功率联动，构建了动态的“末端过氯化防御机制”。当监测到产物密度（氯含量）即将到达目标值时，通过主动降低后级光强，避免氯气过度加成，从而确保了产品氯化深度均匀一致，杜绝了工艺放大过程中最容易出现的大批次过氯化事故。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

27、1、本发明通过管式光催化反应器的轴向梯度光热耦合设计，结合湍流强化传质，将氯化反应停留时间从传统釜式的20~38小时缩短至2~8小时，极大地提升了氯化石蜡的生产效率；

28、2、本发明通过多段独立控温与光照强度梯度递减的协同作用，有效克服了氯化反应强放热导致的局部过热和物料结焦问题，显著降低了产品酸价并提升了产品色度；

29、3、本发明通过增设在线密度检测仪与反馈控制系统，实现了氯气进料与紫外光照功率的自适应调节，提升了连续化生产的产品批次稳定性；

30、4、本发明通过尾气的梯级回收与循环利用，提高了氯气的有效利用率，并实现了副产盐酸的高效收集，符合绿色化工的发展要求。