一种基于双危废原料协同制备水煤浆添加剂的方法、添加剂及其应用与流程

本发明属于精细化工与工业固废资源化利用，具体涉及一种基于双危废原料协同制备水煤浆添加剂的方法、添加剂及其应用。

背景技术：

1、水煤浆属于固液粗分散体系，在热力学上属于不稳定系统，工业应用要求其同时具备高浓度、低黏度、良好的流动性和长期储存稳定性。添加剂作为水煤浆制备的核心必备添加剂，其性能直接决定水煤浆的成浆性、流变性和稳定性，是制约水煤浆技术推广的关键因素之一。

2、目前，工业应用的水煤浆添加剂主要有萘磺酸盐甲醛缩合物系、木质素系、腐植酸系和聚羧酸系等类型。萘磺酸盐系添加剂分散性能优良，但煤浆稳定性较差，容易产生硬沉淀，且工业萘成本较高；木质素系添加剂虽原料丰富、成本低廉、成浆稳定性一般，但制浆黏度大、杂质含量高、性能波动较大；聚羧酸系添加剂分散效果适中，但合成工艺复杂、成本较高。现有技术中“分散性与稳定性难以兼顾”是普遍存在的行业痛点。

3、为寻求成本更低的添加剂原料来源，近年来国内外学者探索利用工业废弃物制备水煤浆添加剂。例如，以造纸黑液为原料制备木质素系添加剂已有大量研究，但造纸黑液成分随制浆工艺波动大，产品性能不稳定，不同厂家成分差异大，且需要额外添加大量磺化剂、硫酸等化工试剂，值得注意的是，单一木质素系添加剂无法实现高效的分散性和优异的稳定性效果。有研究尝试利用印染废水直接替代制浆用水，在不添加添加剂的条件下制备水煤浆，但成浆浓度最高仅达60%左右，浆体性能与常规添加剂体系仍有差距。

4、双乙烯酮作为有机化工领域重要的精细化工中间体，主要通过醋酸高温裂解生成乙烯酮后再经二聚反应合成。由于乙烯酮、双乙烯酮化学性质极不稳定，在精馏回收过程中易发生自聚反应，生成以多聚体和高聚物为主要成分的蒸馏残渣，残渣比例为6%~8%，属于典型工业危废。现有处理技术主要有两类：水解回收法可回收少量丙酮、醋酸，但回收率偏低、设备维护成本高；直接焚烧法虽操作简便，却易产生大气污染、尾气净化成本高，未能实现残渣中多聚体等高附加值成分的资源化利用。cn110981717a公开了一种双乙烯酮残渣水解处理方法，通过将残渣与含粗品双乙烯酮的泵后液混合后送入水解釜进行水解反应，回收丙酮与醋酸，但该方法对残渣的分析仍局限在残留双乙烯酮的水解回收层面，未挖掘多聚体、聚合物及其他含不饱和键副产物的反应活性。cn101314743a则公开了一种工业燃煤添加剂，以固体双乙烯酮残渣搭配生石灰、高锰酸钾等制备添加剂，但其仅利用残渣的发热值和燃烧膨胀特性进行能源化处置，产品附加值较低。

5、分散染料生产过程中同样产生大量高色度、高cod、难降解的工业废液，含有硫酸盐、亚硫酸盐等无机活性物质，以及苯酚、蒽醌等有机物，常规处理以危废燃烧处置为主，成本高昂。cn111825816a提出利用1-氨基蒽醌和dsd酸生产废水制备水煤浆添加剂，但该专利实际以废水提供水性介质为主，仍需额外添加大量苯酚、丙酮、磺化剂和甲醛等化工原料作为合成减水剂的主要成分，废水本身的资源化利用率较低。

6、综上，现有技术存在两方面不足：其一，双乙烯酮蒸馏残渣和分散染料废液分别处置，处置成本高且未能深入挖掘利用其活性成分从而实现资源化高值利用；其二，现有水煤浆添加剂为多种化工物料复配，难以兼顾分散性与稳定性，且对低阶煤等复杂煤种适配性差。若能通过化学改性定向利用两类危废中富含活性基团的有机组分，协同制备高性能水煤浆添加剂，将有望同时解决危废处置难题和添加剂性能瓶颈，实现环保与经济效益的统一。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种基于双危废原料协同制备水煤浆添加剂的方法、添加剂及其应用，通过两种危废的协同化学反应，实现分子层面的定向结构设计与功能调控，转化为高适配度、高附加值的高效添加剂，同时满足环保合规与低成本需求，适配不同煤质、煤种。

2、采用的技术方案为：

3、一种基于双危废原料协同制备水煤浆添加剂的方法，包括以下步骤：

4、（1）向反应釜中加入所述双乙烯酮蒸馏残渣，加入工业酸，控制ph值为酸性，然后加入催化剂，搅拌、加热，进行活化反应；

5、（2）继续向反应釜内加入分散染料废液，保持搅拌并继续加热进行反应；

6、（3）反应结束后降温冷却至室温，调节混合物ph为中性至弱碱性；

7、（4）过滤除掉未反应杂质残渣，获得兼顾分散性和稳定性的双效水煤浆添加剂，根据需求制备液体添加剂或者通过喷雾干燥技术制备固体粉末添加剂。

8、优选的，步骤（1）中所述工业酸为各种浓度的盐酸、硫酸、醋酸中的一种或多种，加入后使混合物的ph值控制在3～5范围内；所述工业酸的浓度为5%～30%，使用时用去离子水稀释至5%～10%投加。

9、优选的，步骤（1）中所述催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、碘化亚铜、硝酸铜、二氧化锰、醋酸锰中的一种或多种，用量为双乙烯酮蒸馏残渣的0.5%～2%。

10、优选的，步骤（1）中搅拌的转速为200～380 rpm，以1～5℃/min升温至40～60℃，反应保温2～6小时。

11、优选的，步骤（2）中所述分散染料废水的固含量为5%～30%，双乙烯酮蒸馏残渣与分散染料废液的折百质量百分比（即两种物料中固体干基质量百分比）为0.2～0.8:1。

12、优选的，步骤（2）中加入分散染料废水后，继续加热至温度为100～140 ℃，压强为0.25 mpa～0.35mpa，反应时间为6～12小时。

13、优选的，步骤（3）中，降温冷却方式为自然降温；

14、使用碱调节混合物ph值，碱为氢氧化钠、氢氧化钾的固体或液体中的一种或多种，加入碱后将混合物ph控制为≥6.5。

15、优选的，步骤（4）中，过滤后未反应残渣/不溶物≤3%。

16、本发明还提供一种水煤浆添加剂，采用基于双危废原料协同制备水煤浆添加剂的方法所制备，所述添加剂的固含量为10～40%。

17、本发明所述添加剂在水煤浆中应用时，按照质量百分数煤65%-70%、水30%-35%、所述添加剂占总水煤浆质量的2.5～4‰的用量混合后，输送至球磨机研磨至200目，通过率≥80%，合格后输送至水煤浆锅炉燃烧使用。

18、本发明对含有氨基、硝基、羧基等的多种蒽醌类分散染料分子、苯酚分子与双乙烯酮活性多聚物接枝改性，形成兼顾分散性和稳定性的双效水煤浆添加剂。双乙烯酮蒸馏残渣含有大量活性组分，经详细的分析检测确定其中包含双乙烯酮、双乙烯酮多聚体、双乙烯酮高聚物、乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、脱氢乙酸、乙酰乙酸甲酯、乙酸-2-羟基乙酯、2,6-二甲基-3-乙酰基-4-吡喃酮、2,2-二甲氧基丙烷、环丙甲基酮、2,6-二甲基-4-吡喃酮、2,2-二甲基丙烷、3,5-二酮己酸甲酯、环丙甲基酮等化合物，经活化后分子具有高反应活性，可与分散染料废液（印染危废，含分散剂、硫酸盐、亚硫酸盐及多种带羟基、氨基、硝基的双亲性染料分子）分子中的氨基、硝基、羧基等反应接枝，形成兼顾亲水性和疏水性两种端基的大分子添加剂，满足水和煤混合时对添加剂亲水和亲油性的要求，实现既提高水煤浆的分散效果形成黏度优良的流体，又具备良好的稳定性，静置或长途运输途中不出现分层甚至沉淀结块现象。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、（1）本发明以双乙烯酮蒸馏残渣和分散染料废液为复合原料，通过“定向预处理-精准协同反应-功能后处理-水煤浆适配应用”的一体化工艺，借助两类危废中活性成分的互补性，实现“分散-稳定”功能协同的水煤浆分散剂制备，同时配套专用自动化生产系统保障工艺落地，从根源上解决了传统水煤浆添加剂“分散性与稳定性难以兼顾、化工合成成本高、低阶原料来源杂且批次间成分差异大”的产品性能行业痛点，实现两类危废的资源化高值利用，既降低环保处置压力和高昂的花费，“变废为宝”，又减少添加剂制备对专用化工原料的依赖，为企业创造了极大的经济效益，兼具环保效益与资源价值。

21、（2）本发明制备的水煤浆添加剂分散性与稳定性同步达标。因染料废液中的羟基、氨基（亲水）等与残渣多聚体、高聚体、吡喃酮、脱氢乙酸等物质中的不饱和键、羧基、羰基以及经活化产生的自由基等，通过缩合或自由基聚合等反应完成嫁接，形成结构匹配的双亲性分子，既能通过亲水基团降低水煤浆表面张力，且高分子结构具有空间位阻效应（分散作用），又能通过双亲基团中的亲油端锚固于煤粒表面和亲水端结合水分子形成稳定保护膜（稳定作用），故解决了行业核心矛盾。

22、（3）本发明制备的水煤浆添加剂产品性能稳定好。经活化后的双乙烯酮废液中具有大量的不同的活性位点，分散染料废液中同样含有不同活性基团的成分，在开发的工艺条件下可产生多种多样的具有双亲性添加剂成分，可实现与煤分子的有效结合，通过空间位阻或静电斥力等作用实现煤分子间的分散效果；并且该分子类型具有良好的稳定性，多位点作用可极大的提高大分子或者高分子物质在水和煤间的作用力，双亲锚点分别与水和煤相互作用，确保水煤不出现分层，从而实现了水煤浆的长效稳定性，完全无需额外添加昂贵的具有增稠效果的稳定剂。额外添加的稳定剂反而消耗了分散剂的效果，增加了水煤浆的表观黏度。本发明产品可使水煤浆60天无沉淀和析水分层产生、70天无硬沉淀产生，水煤浆表观黏度≤1000 mpa·s，满足工业实际需要（水煤浆实际应用的表观黏度一般在700～1000 mpa·s之间），且可根据工业设备需要通过改变添加剂用量实现水煤浆表观黏度可调，水煤浆浓度提高至65%及以上。

23、（4）本发明实现了双乙烯酮蒸馏残渣和分散染料废液的资源化综合利用，通过低成本危废作为核心原料，且工艺反应调节易实现，催化剂简单易得，无需复杂设备与高能耗步骤，故制备成本大幅下降，工业应用潜力突出。

24、（5）本发明不仅实现了危废的资源化利用，更在应用端展现出显著的经济效益。实验表明，在达成同等制浆浓度（≥65%）及流变性（表观黏度≤1000 mpa·s）的条件下，本发明添加剂的适宜添加量为总水煤浆质量的2.5～4‰，远低于市售同类产品普遍所需的8～10‰，显著降低用户的使用成本，同时避免因过量添加引入额外无机盐对浆体稳定性的潜在负面影响。