含芳烃和烯烃汽油转化方法与流程

本发明属于低碳烯烃制备，涉及一种含芳烃和烯烃汽油转化获得烯烃的方法。

背景技术：

1、近年来，中国和世界聚酯工业的迅猛发展推动了对苯二甲酸(pta)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等的需求，导致对二甲苯(px)市场需求增大。既促进了芳烃工艺技术的发展，也推动了芳烃装置生产运营水平的提高和装置建设速度。未来几年内，除对已有px装置挖潜、扩能外，合理开发和选择芳烃成套工艺技术，拓宽原料来源。

2、芳烃的原料之一是石油，有两条工艺路线:一是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到；二是将乙烯装置的副产品———乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到低附加值的芳烃原料，再把其转化为高附加值芳烃产品。催化裂化汽油中富含芳烃，其芳烃以苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃为主，是一种宝贵的可利用的芳烃资源。将催化裂化汽油进行再次催化裂化多产芳烃，可拓宽芳烃的原料。

3、乙烯、丙烯作为重要的基本化工原料，有着丰富的下游产业链，市场规模大。特别是近年来，由于受到下游产业的需求驱动，国内外乙烯丙烯的需求快速增长。

4、随着新能源车的发展，炼油产业生产的交通运输燃料，特别是催化裂化汽油正逐步被新能源替代，其市场份额正逐步萎缩。预计2030—2060年汽油消费将逐年减少，最终几乎完全被新能源替代，而乙烯和丙烯需求快速上升，px需求仍在提升。因此，炼油向化工转型发展已成为行业主流趋势。fcc作为生产汽油的装置必须逐步转型为生产其他高附加价值产品的装置。我国目前拥有催化裂化装置约180套，总加工量约为2亿吨，按照42～45％的汽油收率，可生产约9000万吨催化汽油。而由于催化装置大型化规模化发展使中小型催化定位模糊，功能偏弱，利用小型催化加工过剩的汽油生产化工品，具有重要的现实意义。fcc仍将在一段时间内作为汽油生产的主要装置，并兼产乙烯、丙烯等基础化工原料。

5、现有以轻质原料油为主体的新型低碳烯烃制备技术工艺所用原料类型主要为直馏石脑油，其族组成主要为链烷烃和环烷烃，而催化裂化汽油含有烷烃、烯烃和芳烃，两者组成有差距。近年来，为了满足低碳烯烃行业的发展需求，众多科学工作者致力于开发新型催化裂解工艺，希望能够提升低碳烯烃的收率，增强丙烯/乙烯的可调节性。

6、催化裂化汽油中含有芳烃，如果直接转化，其中的芳烃容易发生缩聚反应或氢转移反应，导致轻芳烃损失。为此，可以考虑将汽油中的芳烃去除或部分去除后再进行转化。然而，去除芳烃后的汽油馏分转化存在乙烯和丙烯收率不高的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题，是提供一种含烯烃和芳烃的汽油转化生产低碳烯烃(乙烯、丙烯)的方法，该方法丙烯/乙烯的比例可调。

2、为此，本发明提供以下技术方案。

3、技术方案1、一种含烯烃和芳烃汽油的转化方法，包括：

4、(1)含烯烃和芳烃汽油进行芳烃抽提分离，得到抽出油和抽余油，其中抽出油中的芳烃浓度高于抽余油中的芳烃浓度；

5、(2)将所述抽余油进行烷烯分离，得到富烷烃汽油馏分和富烯烃汽油馏分；

6、(3)所述富烷烃汽油馏分与第一催化裂化催化剂接触进行第一催化裂化反应；

7、(4)所述富烯烃汽油馏分与第二催化裂化催化剂接触进行第二催化裂化反应。

8、本发明中，第一、第二、第三是为了区分在不同方案或步骤中的术语名称。

9、本发明，所述含烯烃和芳烃的汽油中含有烯烃、芳烃和烷烃(包括链烷烃和环烷烃)。任选的，所述的含烯烃和芳烃的汽油中，其中烯烃含量为12～52质量％，芳烃含量为8～40质量％，烷烃含量为8～80质量％。

10、所述抽余油，是汽油馏分经过芳烃抽提出大部分芳烃组分后剩余的汽油馏分。所述抽出油是芳烃抽提出的主要含芳烃的的汽油馏分。

11、技术方案2、根据技术方案1的方法，其中，步骤(1)中，所述抽余油的芳烃质量含量优选小于5质量％。

12、所述芳烃抽提分离可采用现有芳烃抽提分离方法。一种实施方式，其包括将所述含芳烃和烯烃汽油与抽提溶剂在抽提塔中接触的步骤；可选的，芳烃抽提所用溶剂(抽提溶剂)例如为环丁砜、四甘醇或n-甲酰基吗啉中的一种或它们中多种的混合物。可选的，一种实施方式，采用抽提-溶剂回收的流程，其中，抽提塔的溶剂比为3～6，抽提塔的理论板数为3～10，操作温度60～140℃；回收塔的理论板数为10～30，塔底温度170～190℃，回流比为0.5～2。

13、技术方案3、根据技术方案1或2的所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，其中，任选的，步骤(2)中，所述富烷烃汽油馏分(或称第一汽油烷烃)中的烯烃质量分数小于10质量％例如为2～10质量％，烷烃质量分数不低于80质量％例如为80～95质量％。可选的，所述富烷烃汽油馏分其中总芳烃含量不超过10质量％例如为0～9质量％或2～5质量％或小于2质量％。

14、技术方案4、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，步骤(2)中，所述富烯烃汽油馏分(称所述第一汽油烯烃)的烷烃质量分数小于10质量％例如2～5质量％，总芳烃含量不超过10质量％，烯烃含量不低于85质量％，例如85～95质量％。可选的所述富烯烃汽油馏分中总芳烃含量不超过10质量％例如为2～9质量％或3～6质量％。

15、技术方案5、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，一种实施方式，所述烷烯分离的方法，包括将所述抽余油与用于烷烯分离的溶剂(称为烷烯分离溶剂)在液液抽提塔中接触，得到富含烯烃和溶剂的组分以及富含烷烃的组分；富含烯烃和溶剂的组分经过分离例如在抽提精馏塔分离，得到烷烯分离溶剂和富含烯烃的汽油馏分；富含烷烃的组分，通过分离出其中少量的烷烯分离溶剂例如通过分馏分离，得到富烷烃汽油馏分和溶剂。

16、烷烯分离所用溶剂例如为酰胺类化合物、甘醇类化合物、甘醇醚类化合物、内酯类化合物和砜类化合物其中的一种或它们的混合物；所述的酰胺类化合物，例如n,n-二甲基甲酰胺、n-甲酰基吗啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的甘醇类化合物，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇中的一种或多种；甘醇醚类化合物，例如：二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚和四甘醇单甲醚中的一种或多种；内酯类化合物，例如：γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯中的一种或多种；砜类化合物，例如：环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜和二甲基亚砜中的一种或多种。

17、一种实施方式，所述烷烯分离采用液液抽提-抽提蒸馏-溶剂回收的流程。液液抽提塔塔顶温度为50-90℃，溶剂比为4-12(质量比)，理论塔板数为8-30块。抽提蒸馏塔顶温度为70-90℃，塔底温度为120-160℃，溶剂比为2-4，理论塔板数为20-50块。溶剂回收塔顶温度为55-80℃，塔底温度为160-180℃，回流比为0.3-0.6，理论塔板数为8-40块。

18、可选的，烷烯分离的方法和装置，参考中国专利申请cn202311432968.7从烃类混合物分离提纯烷烃和烯烃的方法及其装置，cn202311436058.6分离提纯芳烃、烷烃和烯烃的方法及其装置。这里一并引入本发明。

19、技术方案6、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述的第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂，可以是同一种催化裂化催化剂，也可以是不同的催化裂化催化剂。

20、技术方案7、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，以干基质量为基准，所述第一催化裂化催化剂或所述第二催化裂化催化剂各自含有：0.01～40质量％例如10～40质量％的中孔沸石、0.01～80质量％例如40～75质量％或50-70质量％优选60～80质量％载体。

21、技术方案8、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂各自含有：0.01～10质量％优选5～10质量％大孔沸石和0.01～40质量％优选20～30质量％中孔沸石、0.01～80质量％优选50～70质量％载体。可以具有更高的低碳烯烃产率(乙烯、丙烯)和/或更高的芳烃产率。

22、一种实施方式，所述第一催化裂化催化剂和/或所述第二催化裂化催化剂中，中孔沸石的含量大于大孔沸石的含量，例如中孔沸石：大孔沸石的质量比为1～25:1例如10～20:1或2:1～3:1。

23、技术方案9、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，任选的，所述第一催化裂化催化剂含有：0.01～10质量％优选5～10质量％大孔沸石和/或0.01～40质量％优选20～30质量％中孔沸石、0.01～80质量％优选50～70质量％载体，优选的，中孔沸石与大孔沸石的质量比为10～20:1。

24、技术方案10、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述所述第一催化裂化催化剂或第二催化裂化催化剂含有：0.01～40质量％例如10～40质量％的中孔沸石、0.01～80质量％优选50～80质量％或60～90质量％载体，不含有大孔沸石。该情况下可以具有较低的焦炭产率。

25、技术方案11、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述的含烯烃和芳烃汽油为催化裂化汽油和/或经过脱硫后的催化裂化汽油。所述含烯烃和芳烃汽油馏分中的硫含量优选不超过10ppm质量。一种实施方式，所述含烯烃和芳烃汽油为初馏点大于50℃(例如初馏点为50～70℃)的汽油重馏分，例如所述含烯烃和芳烃汽油馏程在50～220℃之间。

26、技术方案12、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述的含烯烃和芳烃汽油通过将重油原料进行催化裂化反应(称为重油催化裂化反应)，以及将该重油催化裂化反应的产物在分馏装置(称为第三分馏装置)分离以及任选的脱硫处理得到；在所述第三分馏装置所获得的催化裂化汽油含烯烃和芳烃，该催化裂化汽油可以直接进行芳烃抽提，也可以将所述的催化裂化汽油脱硫处理后进行芳烃抽提，以得到所述的含烯烃和芳烃汽油；所述脱硫处理例如加氢脱硫或吸附脱硫，经过脱硫处理得到经过脱硫后的催化裂化汽油。

27、一种实施方式，所述重油原料进行催化裂化反应的反应条件包括：反应温度为450～650℃例如480～530℃，剂油比(质量比)为3～20:1例如4～10，反应时间为1～15秒例如1.5～5秒。所述重油原料例如常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油中的一种或多种。

28、所述催化裂化反应产物分离可以采用分馏方法进行分离；分馏通常在分馏装置中进行，可采用本领域技术人员熟知的分馏方法；分馏所得馏分可以包括汽油(本发明称为第三催化汽油)、柴油(本发明称为第三催化柴油)、液化气(本发明称为第三液化气)、干气(本发明称为第三干气)和油浆(本发明称为第三油浆)。

29、技术方案13、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，一种实施方式，所述用重油原料进行催化裂化反应，以干基质量为基准，所用的重油催化裂化催化剂含有0.01～40质量％优选20～35质量％的大孔沸石和/或0.01～30质量％例如1～15质量％的中孔沸石、0.01～80质量％例如60～80质量％的载体。一种实施方式，所述重油催化裂化催化剂中，中孔沸石的含量小于大孔沸石的含量，例如中孔沸石：大孔沸石的质量比为1:3～1:5。

30、技术方案14、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述的第一催化裂化催化剂、所述的第二催化裂化催化剂和所述的重油催化裂化催化剂中，各自的，所述的载体包括粘土和粘结剂。所述的粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。所述的粘结剂例如为铝溶胶，硅溶胶，磷铝溶胶，胶容拟薄水铝石中的一种或多种。

31、技术方案15、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，所述的大孔沸石(或称为大孔分子筛分子筛)为y型分子筛、mcm分子筛中的一种或多种，优选y型分子筛；所述的中孔沸石(或称中孔分子筛)为zsm-5分子筛、im-5分子筛、β分子筛中的一种或多种优选zsm-5分子筛。

32、所述的y型分子筛例如rey分子筛、hy分子筛、rehy分子筛、usy分子筛、reusy分子筛中的一种或多种；所述的zsm-5分子筛例如hzsm-5分子筛、含稀土的zsm-5分子筛例如zrp分子筛、含磷和fe的zsm-5分子筛例如zsp分子筛、磷改性的zsm-5分子筛中的一种或多种。

33、技术方案16、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，一种实施方式，所述第一催化裂化的反应产物分离出汽油馏分，称为第一汽油馏分；所述的第二催化裂化的反应产物分离出汽油馏分，称为第二汽油馏分；所述第一汽油馏分和第二汽油馏分作为所述的含烯烃和芳烃汽油馏分的一部分进行所述的芳烃抽提。

34、技术方案17、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，一种实施方式，所述的第一催化裂化的反应产物和第二催化裂化的反应产物混合以后分离出汽油馏分，将分离出的汽油馏分作为所述含烯烃和芳烃汽油馏分的一部分进行芳烃抽提。

35、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，一种实施方式，所述的第一催化裂化的反应产物和第二催化裂化的反应产物与所述重油催化裂化的反应产物混合以后在所述的重油催化裂化的分馏装置(第三分馏装置)中，进行分离，得到含烯烃和芳烃汽油馏分。

36、技术方案18、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，优选的，所述的第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为550～750℃优选580～680℃例如580-620℃，剂油比(质量比)为5～30:1优选15～25，反应时间为1～15秒优选3～10秒。

37、技术方案19、根据以上任一技术方案所述的含烯烃和芳烃汽油的转化方法，优选的，所述的第二催化裂化的条件包括：反应温度为350～650℃例如400～450℃或450～620℃或520-610℃或550～610℃或580-610℃，剂油比(质量比)为5～20:1优选5～10，反应时间为1～15秒优选2～8秒。

38、技术方案20、一种含烯烃和烷烃的烃油转化方法，包括将所述含烯烃和烷烃的烃油进行烷烯分离，得到富含烷烃的馏分和富含烯烃的馏分，然后将所述富含烷烃的馏分和富含烯烃的馏分分别在不同的反应器中进行转化。该方法可以比不分离转化具有更好的乙烯和丙烯收率。可选的，所述含烯烃和烷烃的烃油的馏程为50-220℃，一种实施方式，所述含烯烃和烷烃的烃油的馏程为50-80℃。

39、技术方案21、本发明还提供一种重油催化转化装置，包括：

40、(1)重油催化裂化装置，可包括：用于进行重油催化裂化的反应器例如重油提升管反应器(第三提升管反应器)、用于离开重油提升管反应器的油剂(油气和催化剂混合物)分离的沉降器，称为第三沉降器、用于第三沉降器中油剂分离得到的油气分离的第三分馏塔，该第三分馏塔可以分馏得到催化裂化汽油；

41、(2)任选的催化裂化汽油脱硫装置例如加氢脱硫装置或吸附脱硫装置优选加氢脱硫装置；

42、(3)芳烃抽提装置，用于将所述的催化裂化汽油和/或来自脱硫装置例如加氢脱硫装置的脱硫后的催化裂化汽油进行芳烃抽提，以得到抽余油和抽出油；

43、(4)烷烯分离装置，用于使抽余油进行烷烯分离，以得到富烯烃汽油馏分和富烷烃汽油馏分；

44、(5)用于富烷烃汽油馏分催化裂化的装置，包括：反应器例如提升管反应器称为第一提升管反应器，用于离开第一提升管反应器的油剂分离的沉降器，称为第一沉降器，任选的，用于离开第一沉降器油气分离的第一分馏塔；

45、(6)用于富烯烃汽油馏分催化裂化的装置，包括：反应器例如提升管反应器称为第二提升管反应器，用于离开第二提升管反应器油剂分离的第二沉降器，任选的，用于离开第二沉降器的油气分离的的第二分馏塔。

46、本发明提供的催化转化装置可以用于包含上述任一技术方案所述含烯烃和芳烃汽油的转化方法的工艺，由重油生产低碳烯烃和芳烃。

47、本发明所提供的含烯烃和芳烃汽油的转化方法可以利用催化加工过剩的汽油生产化工品，兼产芳烃和低碳烯烃，具有较高的低碳烯烃收率。可调节乙烯和丙烯产物的比例，例如通过改变烷烯分离得到的富含烷烃和富含烯烃汽油馏分的比例，调节乙烯和丙烯的比例。