一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法

本发明属于稀有金属冶金与固废资源化，具体为一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法。

背景技术：

1、锆与铪为性质极为相近的稀有高熔点金属，广泛应用于核工业、航空航天、电子陶瓷等高端领域。自然界中锆铪常伴生存在，且在锆矿加工、锆制品生产过程中会产生大量含铪废渣，该类废渣中仍赋存一定量的锆、铪有价金属，同时含有硅、铁、钛等杂质组分。若直接堆存处置，不仅造成珍贵金属资源的严重浪费，还存在重金属渗漏的环境风险。

2、当前含铪废渣的回收工艺多采用全量酸浸 - 溶剂萃取路线，存在以下突出问题：其一，全量浸出需高浓度强酸与高温高压条件，酸碱消耗量大、处理成本高，且大量杂质同步溶出增加后续分离负荷；其二，传统单一萃取剂的锆铪分离系数偏低，需数十级萃取才能达到深度分离要求，流程长、能耗高，铪产品纯度难以满足高端应用需求；其三，现有工艺多聚焦于锆铪主金属回收，废渣中的硅、钛等伴生组分未得到资源化利用，资源综合利用率低，尾渣排放量仍较大。因此，开发一种分离深度高、回收率优、多组分梯度回收、清洁低耗的含铪废渣处理工艺，具有重要的产业价值与环保意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，包括如下步骤：

4、步骤一：含铪废渣分级浸出预处理，将含铪废渣经破碎、球磨至一定粒度后，采用稀硫酸进行一级常压浸出，固液分离后得到富锆浸出液与富铪浸出渣，实现锆铪初步梯度分离；

5、步骤二：富锆液深度提纯与锆产品回收，对富锆浸出液进行萃取除杂处理，脱除铁、钛、铝等杂质金属，再经锆负载有机相反萃、草酸沉淀、高温煅烧，得到高纯氧化锆产品；

6、步骤三：富铪渣强化溶出与深度分离回收，将富铪浸出渣采用高浓度硫酸进行加压浸出，使铪及残留锆充分溶出，得到富铪浸出液；采用协同萃取体系对富铪浸出液进行锆铪深度分离，经反萃、沉淀、煅烧得到高纯氧化铪产品；同步对浸出尾渣进行硅资源回收，实现多组分梯度回收。

7、进一步地，所述步骤一的分级浸出具体步骤如下：

8、将含铪废渣破碎后球磨至150-200目，按照液固比4-6:1ml/g加入浓度为1.0-1.5mol/l的稀硫酸溶液，在60-70℃、200-250r/min条件下搅拌浸出1.5-2.5h，反应完成后真空抽滤，分别收集滤液即富锆浸出液，滤渣即富铪浸出渣。

9、进一步地，所述含铪废渣中二氧化锆质量分数为40%-55%，二氧化铪质量分数为8%-15%，其余为硅、铁、钛、铝氧化物杂质；所述稀硫酸浸出过程中锆的浸出率为65%-75%，铪的浸出率为15%-25%。

10、进一步地，所述步骤二的富锆液深度提纯具体步骤如下：

11、采用二(2-乙基己基)磷酸(p204)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取剂体积分数为20%-30%，调节富锆浸出液ph值至0.8-1.2，按照相比o/a=1:2-3进行3-5级逆流萃取除杂；负载锆有机相采用2.0-3.0mol/l硫酸溶液按照相比o/a=3-4:1进行2-3级逆流反萃，得到纯锆溶液；向纯锆溶液中加入草酸溶液，调节ph值至1.5-2.0，在80-90℃下搅拌反应1-2h，过滤后将滤饼在900-1000℃下煅烧2-3h，得到高纯氧化锆。

12、进一步地，所述步骤三的加压浸出具体步骤如下：

13、将富铪浸出渣按照液固比3-5:1ml/g加入浓度为4.0-6.0mol/l的硫酸溶液，搅拌均匀后转入高压反应釜，在150-170℃、0.4-0.6mpa压力下反应2-4h，反应结束后冷却至室温，过滤得到富铪浸出液与硅质尾渣。

14、进一步地，所述加压浸出过程中铪的浸出率≥92%，锆的总浸出率≥95%；所述硅质尾渣经水洗、碱溶、沉淀制备白炭黑副产品，实现硅资源回收。

15、进一步地，所述步骤三的协同萃取深度分离具体步骤如下：

16、所述协同萃取体系为二(2-乙基己基)膦酸单2-乙基己基酯(p507)与三辛基氧化膦(topo)的混合体系，稀释剂为磺化煤油，其中p507体积分数为25%-35%，topo体积分数为5%-10%；调节富铪浸出液酸度至1.0-1.5mol/lh+，按照相比o/a=1:1-2进行6-8级逆流萃取，锆优先进入有机相，铪留存于水相；负载锆有机相采用3.0-4.0mol/l硫酸反萃，返回步骤二的富锆液提纯工序；含铪萃余液经氨水调节ph至2.0-2.5，加入草酸沉淀铪，滤饼经950-1100℃煅烧2-3h，得到高纯氧化铪。

17、进一步地，所述协同萃取体系的锆铪分离系数≥80，远高于单一萃取剂体系；所得氧化铪产品纯度≥99.9%，氧化锆产品纯度≥99.5%。

18、进一步地，所述方法还包括萃取剂循环再生步骤：反萃后的空白有机相经碳酸钠溶液皂化后返回萃取工序循环使用，萃取剂损耗率≤3%/批次。

19、本发明的有益效果：

20、本发明针对含铪废渣组分复杂、锆铪分离难度大、资源综合利用率低的行业痛点，构建了“分级浸出预分离-分质深度提纯-多组分梯度回收”的全流程工艺体系，在分离效率、产品纯度、资源利用率与清洁生产层面实现多重技术突破，具备显著的创新性与应用价值。在分离逻辑上，本发明首创梯度递进式分离策略，突破传统全量浸出-全液分离的粗放模式：第一步利用锆铪在稀酸中浸出行为的差异实现常压初步分离，使约70%的锆率先进入液相，大部分铪留存于渣相，大幅缩减后续深度分离的处理体量；第二步针对富锆液进行简易除杂提纯即可产出合格锆产品，第三步仅对富铪渣进行强化浸出与深度萃取分离，通过“先易后难、分质处理”的梯级配置，使高成本的加压浸出与深度萃取工序仅处理约30%的物料量，整体酸耗与能耗较传统工艺降低35%以上，显著降低生产运行成本。

21、本发明开发协同萃取体系，利用两种萃取剂的配位协同效应，使锆铪分离系数提升至80以上，较单一p507体系提升2倍有余，仅需6-8级逆流萃取即可达到核级纯度要求，萃取级数大幅缩减、分离效率显著提升，彻底解决了传统工艺分离级数多、占地面积大、产品纯度波动大的技术瓶颈，可稳定产出99.9%以上纯度的高纯氧化铪产品。在资源利用维度，本发明实现主金属与伴生组分的全梯度回收：锆、铪主金属总回收率分别达到95%、92%以上，远高于行业平均水平；同步将浸出尾渣中的硅组分转化为白炭黑副产品，尾渣减量率达80%以上，真正实现固废的减量化与高值化利用，规避了大宗尾渣堆存的环境风险。在清洁生产层面，本发明实现萃取剂的闭路循环再生，萃取剂损耗率低于3%/批次，反萃酸、洗涤水均可分级回用，全过程无高浓度废液排放，符合绿色冶金的发展方向。综上，本发明工艺路线合理、技术创新性强、经济与环境效益突出，为含铪废渣的高效资源化利用提供了全新的技术路径，具备极高的产业化推广前景。

1.一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述步骤一的分级浸出具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述含铪废渣中二氧化锆质量分数为40%-55%，二氧化铪质量分数为8%-15%，其余为硅、铁、钛、铝氧化物杂质；所述稀硫酸浸出过程中锆的浸出率为65%-75%，铪的浸出率为15%-25%。

4.根据权利要求1所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述步骤二的富锆液深度提纯具体步骤如下：

5.根据权利要求1所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述步骤三的加压浸出具体步骤如下：

6.根据权利要求5所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述加压浸出过程中铪的浸出率≥92%，锆的总浸出率≥95%；所述硅质尾渣经水洗、碱溶、沉淀制备白炭黑副产品，实现硅资源回收。

7.根据权利要求1所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述步骤三的协同萃取深度分离具体步骤如下：

8.根据权利要求7所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述协同萃取体系的锆铪分离系数≥80，远高于单一萃取剂体系；所得氧化铪产品纯度≥99.9%，氧化锆产品纯度≥99.5%。

9.根据权利要求1所述的一种含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法，其特征在于，所述方法还包括萃取剂循环再生步骤：反萃后的空白有机相经碳酸钠溶液皂化后返回萃取工序循环使用，萃取剂损耗率≤3%/批次。

10.一种高纯氧化锆与高纯氧化铪产品，其特征在于，由权利要求1-9中任意一项所述的含铪废渣锆铪深度分离与梯度回收的方法制得。