一种从低铟锗渣料中回收铟和锗的工艺方法与流程

本发明属于有色金属湿法冶金，具体涉及一种从低铟锗渣料中回收铟和锗的工艺方法。

背景技术：

1、铟和锗是半导体、红外光学、光伏等战略性新兴产业不可或缺的关键原材料。铟主要应用于ito靶材的生产，占全球铟消费量的70%以上；锗则在红外光学、光纤通信和航空航天等领域具有不可替代的地位。我国是全球最大的铟、锗生产国和供应国，但两者均以极低浓度伴生于铅锌矿中，主要富集于湿法炼锌和火法炼铅过程产生的中间渣料及烟尘内。从这些低品位二次资源中高效回收铟和锗，对于保障国家战略资源安全具有重要意义。

2、目前，从含铟锗的低品位渣料中回收铟和锗的主流技术路线为“火法富集—湿法浸出—溶剂萃取—沉淀分离”。含铟锗渣料经铅冶炼系统的熔炼还原工序处理后，铟和锗挥发富集于氧化锌烟尘中。专利cn118726772a公开了一种从锌浸出渣中提取稀散金属铟、锗的方法，采用侧吹熔炼和烟化吹炼火法工艺处理锌浸出渣获得氧化锌烟尘，然后进行酸浸、中和还原和两段酸浸富集，再对浸出液进行萃铟处理。然而，氧化锌烟尘的硫酸浸出过程并非理想的选择性溶解，浸出过程中生成的硫酸铅沉淀对溶液中的锗离子具有较强的表面吸附能力，导致相当一部分锗随浸出渣进入固相而造成流失。研究表明，铅硫酸盐对锗的吸附是制约锗浸出率提升的关键因素之一。文献“氧化锌烟尘浸出过程硅锗沉淀高效分散解聚研究”进一步公开，浸出过程中还存在硅锗聚合沉淀机制，锗与硅形成聚合体进入渣相。上述浸出环节的锗损失已成为制约总回收率提升的首要瓶颈。

3、在浸出液的处理方面，溶剂萃取是实现铟锗分离的主要手段。p204（二(2-乙基己基)磷酸酯）是经典的铟萃取剂，已广泛应用于含铟溶液的铟富集工艺中。然而，该萃取体系存在一个长期未能有效解决的固有问题：浸出液中大量存在的fe3+离子在p204萃取过程中会与铟发生竞争萃取，消耗萃取剂，并极易引发有机相乳化，造成分相困难、萃取效率下降。为缓解这一问题，工业上通常采用铁粉还原的方法将fe3+转化为fe2+，但铁粉还原会产生大量铁渣副产物，不仅增加了固废处理负担，还导致部分铟、锗被铁渣夹带损失。此外，专利cn103199148b公开了采用p204-煤油体系萃取铟、同时收集含锗萃余液的技术方案，但该方案对锗的回收仅采用碱液调ph至5获得氢氧化锗沉淀，并未对萃余液中低浓度锗的深度富集提出系统解决方案。专利cn102337391b采用丹宁酸对萃铟后液进行沉锗处理，在ph1.78、70℃条件下加入丹宁酸沉淀2小时，锗的回收率仅为80.24%。

4、沉锗环节是整个回收流程中技术短板最为突出的工序。丹宁酸沉淀法是工业上从含锗溶液中回收锗的主要方法。然而，该方法的固有缺陷十分显著。首先，丹宁酸对锗的选择性有限，在复杂多金属体系中共存的zn2+、fe3+等离子会干扰丹宁酸与锗的络合反应，导致锗的沉淀率通常仅为70%～85%。其次，丹宁酸的用量极大，通常为锗量的20～40倍，沉锗成本中丹宁酸费用占比高达60%～70%。更为严重的是，丹宁酸沉锗生成的丹宁酸锗沉淀物呈胶体状，过滤性能极差，液固分离困难；沉淀物还需经高温焙烧脱除有机物，流程冗长、能耗高昂。

5、综上所述，现有从低铟锗渣料中回收铟和锗的工艺在浸出、萃取和沉锗三个关键环节均存在明显的技术缺陷：浸出阶段铅矾和硅胶对锗的吸附夹带导致锗浸出率偏低；萃取阶段fe3+引发的乳化和共萃取造成锗的额外损失；沉锗阶段丹宁酸选择性差、用量大、沉淀物过滤困难，且沉锗后液中残余的锗缺乏有效的深度回收手段。这些问题的叠加效应使得铟和锗的总回收率长期徘徊在较低水平，大量有价金属随尾渣和尾液流失，既浪费了宝贵的战略资源，也增加了企业的环保压力和生产成本。因此，亟需开发一种能够系统解决上述问题、实现铟和锗高效协同回收的新工艺方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种从低铟锗渣料中回收铟和锗的工艺方法，旨在解决现有工艺中锗浸出率偏低、萃取体系受fe3+干扰严重、以及沉锗环节选择性差且药剂消耗大的问题，实现铟和锗的高效协同回收，降低生产成本和固废排放，满足工业化连续生产要求。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种从低铟锗渣料中回收铟和锗的工艺方法，所述低铟锗渣料为湿法炼锌和火法炼铅过程中产生的含铟和锗的冶炼中间渣料，包括以下步骤：

4、（1）将低铟锗渣料进行熔炼、还原处理，使铟和锗挥发富集于氧化锌烟尘中；

5、（2）将氧化锌烟尘置于浸出剂中，加入木质素磺酸盐-聚乙二醇-马来酸-丙烯酸共聚物钠盐三元复配助剂，在超声作用下浸出，固液分离，得到含铟锗浸出液；

6、（3）向含铟锗浸出液中加入亚硫酸氢钠，调节氧化还原电位至260-310mv，过滤，得到电位调控后浸出料液；

7、（4）对电位调控后浸出料液进行萃取，分相得到负载铟有机相和含锗萃余液；

8、（5）对负载铟有机相进行反萃取，得到粗铟；

9、（6）向含锗萃余液中加入晶种，保温搅拌，搅拌完成后固液分离，得到富锗晶种渣和预富集后萃余液；所述富锗晶种渣并入步骤（8）所得高锗物料；

10、（7）向预富集后萃余液中加入中和剂调节ph值，得到预中和后料液；

11、（8）向预中和后料液中加入丹宁酸进行沉锗反应，反应结束后过滤、洗涤，得到高锗物料和沉锗后液。

12、进一步地，步骤（2）中，所述浸出剂为硫酸溶液。

13、进一步地，步骤（2）中，所述木质素磺酸盐-聚乙二醇-马来酸-丙烯酸共聚物钠盐三元复配助剂中，木质素磺酸盐、聚乙二醇、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐的质量比为1:（0.3～1）:（0.06～0.20）；木质素磺酸盐-聚乙二醇-马来酸-丙烯酸共聚物钠盐三元复配助剂的加入量为氧化锌烟尘质量的0.5‰～3‰。

14、进一步地，步骤（2）中，所述超声的频率为20-28khz，功率密度为0.4-0.7w/ml。

15、进一步地，步骤（4）中，所述萃取采用p204（二(2-乙基己基)磷酸酯）与p507（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）按体积比4:1～7:1混合作为萃取剂，以磺化煤油与异辛醇的混合液作为稀释剂，用所述稀释剂稀释所述萃取剂配制成萃取有机相。

16、进一步地，步骤（5）中，所述反萃取采用盐酸溶液作为反萃剂，反萃剂中hcl的浓度为3～6mol/l。

17、进一步地，步骤（6）中，所述晶种为前一批次步骤（8）所得高锗物料经研磨后的粉末；首次运行时，采用外购含锗物料作为初始晶种。

18、所述外购含锗物料可以是锗精矿、含锗烟尘、含锗沉淀渣或其他含锗固体物料，其锗含量不低于10%，首次开工时作为初始晶种使用，待步骤（8）正常产出高锗物料后，即切换为自产高锗物料研磨粉末作为晶种，不再依赖外购。

19、进一步地，步骤（6）中，所述晶种的投加量按干基计为0.8-2.5g/l含锗萃余液。

20、进一步地，步骤（6）中，所述保温搅拌的温度为45-55℃。

21、进一步地，步骤（7）中，所述中和剂为锌焙砂或氧化锌烟尘；所述调节ph值为将ph值调节为2.5～3.0。

22、进一步地，步骤（8）中，所述丹宁酸的加入量为所述预中和后料液中锗质量的7～10倍。

23、进一步地，步骤（8）中，所述沉锗反应的温度为50-70℃，时间为20-60min。

24、进一步地，步骤（8）中，所述高锗物料中锗的质量百分含量以干基计≥10%。

25、现有技术的低铟锗渣处理过程中，氧化锌烟尘浸出时生成的铅矾固相容易吸附锗离子造成锗流失、浸出液内三价铁离子会干扰萃取体系引发有机相乳化和锗共萃取夹带、低锗萃余液直接沉锗时均相成核困难，必须投加极高剂量丹宁酸才可实现锗充分沉淀。针对这些问题，本发明先将低铟锗渣熔炼还原得到氧化锌烟尘，在硫酸浸出时配合木质素磺酸盐-聚乙二醇-马来酸-丙烯酸共聚物钠盐三元复配助剂和超声协同作用，三元体系中木质素磺酸盐优先吸附在铅矾表面构建初级隔离膜，聚乙二醇改善膜层连续性，马来酸-丙烯酸共聚物钠盐一方面穿插修补二元有机膜残留的微观孔隙缺陷，另一方面依靠分子大量羧基提升铅矾颗粒表面负电性产生静电排斥，同时对部分游离锗离子起到弱螯合束缚作用，阻碍锗离子向铅矾固相迁移；超声空化同步破坏铅矾原有吸附位点，多重作用下可以更有效阻隔锗离子被铅矾固相捕获夹带进入浸出渣，更大程度减少锗浸出阶段的损失，以此提升锗的浸出率。浸出得到的含铟锗浸出液加入亚硫酸氢钠将溶液氧化还原电位控制在260-310mv，把大部分fe3+还原为不易被萃取剂萃取的fe2+，过滤除去少量还原沉淀后再进入萃取工序，规避fe3+带来的有机相乳化问题。萃取采用特定体积配比的p204与p507复配有机相，复配体系强化对铟的络合选择性，降低锗被有机相共萃取带走的比例，负载铟有机相使用盐酸反萃得到粗铟，实现铟锗的高效分离。分离后的含锗萃余液加入本工艺自产高锗物料作为晶种，对比外购外来晶种，自产晶种和本体系沉淀的锗物相结构完全一致，晶体晶格匹配度更高，异相成核的诱导效果更强，同时不会引入外来固相杂质污染沉淀产物，在45-55℃条件下保温搅拌，依靠晶种提供异相成核界面，让部分溶解态锗直接在晶种表面析出富集，该过程不添加沉锗药剂，预先分离出一部分锗，既降低后续沉锗工序的锗负荷，还改善剩余锗的沉淀析出条件，无需依靠超高投药量克服均相成核阻力，由此实现丹宁酸用量的大幅减少。固液分离得到的富锗晶种渣并入最终高锗物料，预富集后的萃余液再使用锌焙砂或者氧化锌烟尘作为中和剂调节ph至2.5-3.0，沉淀除去溶液残留的大部分铁杂质，消除杂质对后续沉锗的干扰，再加入丹宁酸进行沉锗反应得到高锗物料。

26、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

27、本发明通过浸出、萃取和沉锗三个关键环节的协同配合，形成了一条完整的低铟锗渣料回收工艺流程，实现了铟和锗的高效富集和回收。相比于现有工艺，本发明在浸出阶段通过三元复配助剂与超声的协同作用，使锗浸出率达到94%以上，锗在浸出环节的损失得到有效控制；在萃取阶段采用亚硫酸氢钠控电位还原和p204-p507复配萃取，避免了铁粉还原产生大量铁渣和金属夹带损失的问题，铟萃取率可达97%以上，同时锗的共萃取损失率控制在1%左右；在沉锗阶段利用自产晶种循环预富集，使丹宁酸用量降至常规工艺的1/3至1/2，沉锗渣过滤性能明显改善，锗总回收率达到92%以上。本发明整套工艺与现有锌冶炼生产线适配性强，具有良好的工业化应用前景。