一种氧化铪薄膜的原子层沉积方法及氧化铪薄膜与流程

本发明涉及半导体制造，尤其涉及一种氧化铪薄膜的原子层沉积方法及氧化铪薄膜。

背景技术：

1、随着集成电路特征尺寸持续缩小至纳米级别，三维晶体管结构（如finfet、环绕栅极gaa）、三维存储器（如3d nand）以及深沟槽电容等成为主流技术。在这些三维结构中，功能薄膜的阶梯覆盖率直接决定器件的可靠性与良率。台阶覆盖率定义为结构底部薄膜厚度与顶部薄膜厚度的比值。

2、高介电常数（high-k）材料，尤其是氧化锆（zro2）和氧化铪（hfo2），因其具有更高的介电常数和较低的漏电流，已广泛应用于栅介质层、电容介质层等关键结构中。原子层沉积（ald）技术凭借其自限制反应特性和亚纳米级厚度控制能力，成为high-k材料沉积的首选方法。然而，在具有高深宽比（aspect ratio, ar）的三维结构中，ald工艺仍面临挑战：①前驱体扩散受限：金属前驱体分子在深孔或沟槽内的输运能力有限，导致顶部反应饱和、底部反应不足。②阶梯覆盖率不足：传统ald工艺在深宽比>10:1的结构中，阶梯覆盖率往往低于90%，难以满足先进制程要求。③工艺窗口狭窄：通过延长前驱体脉冲时间或提高沉积温度虽可改善覆盖率，但会带来热预算增加、薄膜结晶度变化、杂质引入等副作用。

3、现有技术中，引入“限制剂”或“阻断剂”分子，通过暂时钝化表面、调节反应活性来改善沉积均匀性。例如专利cn118291951a公开了一种有机小分子抑制剂及其在薄膜沉积中的应用方法，将har衬底放入原子层沉积设备中，将有机小分子抑制剂装在不锈钢源瓶中以脉冲形式通入反应腔，将前驱体装在不锈钢源瓶中，用惰性气体作为载气，将前驱体以脉冲形式通入反应腔；向反应腔中以脉冲形式通入氧源，生成氧化物薄膜；向反应腔中通入惰性气体，吹扫过量的氧源和反应副产物，重复上述步骤，直到达到预设厚度。采用尿素类、氨基酸类和脒类有机小分子抑制剂，通过这些分子与har衬底形成多个氢键，有效抑制前驱体在顶部的过度吸附，提高台阶覆盖率并减少接缝或空隙的形成。专利us20220119939a1公开了在气相沉积过程中将基材顺序或同时暴露于抑制剂、前体和共反应剂蒸气的方法，其中抑制剂含有o、n、s、p、b、c、f、cl、br或i，为了提高阶梯覆盖率，特别是使用氧基、氮基、硫基、磷基、硼基或碳基抑制剂，以及 zrcp(nme2)3 等有机金属前体，以及诸如o3，实现保形薄膜沉积。

4、现有技术中针对氧化铪薄膜的原子层沉积工艺中有关限制剂研究较少，且缺乏系统性的工艺参数优化与组分影响分析。因此，亟需氧化铪薄膜的原子层沉积方法，以提高氧化铪薄膜的台阶覆盖率。

技术实现思路

1、本发明提供了一种氧化铪薄膜的原子层沉积方法及氧化铪薄膜，通过引入抑制剂脉冲，并配套精准温控高温吹扫的组合工艺，实现高深宽比沟槽结构的差异化沉积调控，提高了氧化铪薄膜的台阶覆盖率。

2、一方面，本发明提供了一种氧化铪薄膜的原子层沉积方法，包括：

3、（1）将开有沟槽的衬底置于原子层沉积设备的反应腔中，加热至预定温度；

4、（2）通入抑制剂脉冲，所述抑制剂吸附于所述衬底表面；

5、（3）高温吹扫，去除未吸附的所述抑制剂；

6、（4）通入前驱体四（甲乙基氨基）铪或四二甲氨基铪，进行化学吸附；

7、（5）吹扫，去除未吸附的所述前驱体四（甲乙基氨基）铪或四二甲氨基铪；

8、（6）通入臭氧脉冲，与被吸附的所述前驱体四（甲乙基氨基）铪或四二甲氨基铪反应生成氧化铪薄膜；

9、（7）吹扫，去除未反应的所述臭氧和反应副产物，完成1个沉积循环；

10、重复步骤（2）-（7），循环至目标膜厚。

11、优选的，所述预定温度为150-250℃。

12、优选的，所述抑制剂为三乙胺，脉冲时间为0.1-0.8s。

13、优选的，所述高温吹扫包括：吹扫时依次完成所述衬底的加热、保温和降温，吹扫时间为15-20s。

14、优选的，所述高温吹扫时衬底的加热速率为20-25℃/s，加热至250-300℃，降温速率为15-20℃/s。

15、优选的，所述吹扫气体为氮气和/或氦气，流量为200-500sccm。

16、优选的，所述前驱体四（甲乙基氨基）铪或四二甲氨基铪的脉冲时间为0.2-0.6s，所述臭氧的脉冲时间为4-8s。

17、优选的，所述氧化铪薄膜的厚度为5-25nm。

18、优选的，所述衬底沟槽的深宽比不小于10：1。

19、另一方面，本发明提供一种氧化铪薄膜，所述氧化铪薄膜由以上氧化铪薄膜的原子层沉积方法制得。

20、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

21、（1）本发明中的氧化铪薄膜的原子层沉积方法引入抑制剂脉冲，利用限制剂分子与衬底表面活性位点的可逆吸附，构建了抑制剂在衬底三维结构不同区域的差异化初步吸附，调节了前驱体在三维结构中顶部、侧壁和底部的反应速率，从而平衡了三维结构中顶部、侧壁和底部薄膜沉积速率，显著提升台阶覆盖率；

22、（2）本发明中的的原子层沉积方法中通过与抑制剂配套的精准温控高温吹扫工艺，精准筛选、脱附弱吸附态的抑制剂，避免抑制剂残留污染风险，且高温吹扫精准实现衬底顶部选择性钝化、侧壁与底部保留完整反应活性的调控效果，大幅提升高深宽比结构的薄膜台阶覆盖率。

1.一种氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述预定温度为150-250℃。

3.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述抑制剂为三乙胺，脉冲时间为0.1-0.8s。

4.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述高温吹扫包括：吹扫时依次完成所述衬底的加热、保温和降温，吹扫时间为15-20s。

5.根据权利要求4所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述高温吹扫时衬底的加热速率为20-25℃/s，加热至250-300℃，降温速率为15-20℃/s。

6.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述吹扫气体为氮气和/或氦气，流量为200-500sccm。

7.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述前驱体四（甲乙基氨基）铪或四二甲氨基铪的脉冲时间为0.2-0.6s，所述臭氧的脉冲时间为4-8s。

8.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述氧化铪薄膜的厚度为5-25nm。

9.根据权利要求1所述的氧化铪薄膜的原子层沉积方法，其特征在于，所述衬底沟槽的深宽比不小于10：1。

10.一种氧化铪薄膜，其特征在于，所述氧化铪薄膜由权利要求1-9任一权利要求所述的原子层沉积方法制得。