氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法与流程

本发明涉及稀有金属冶金，特别涉及一种氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法。

背景技术：

1、金属钒是一种重要的高熔点稀有金属，具有密度小、强度高、耐腐蚀性好等优异性能，广泛应用于航空航天、钢铁冶金、新能源电池、化工催化等领域。随着高端制造业的快速发展，市场对低氧高纯金属钒的需求持续增长。目前，金属钒的制备方法主要包括铝热还原法、钙热还原法、镁热还原法、熔盐电解法等。其中镁热还原法因还原剂成本较低、反应活性适中，具备规模化应用潜力，但该方法在实际应用中存在明显技术瓶颈：钒氧化物被镁还原的过程中，会在反应物表面生成一层致密的 mgo 以及镁钒氧中间相（如 mgv2o4）氧化层，该氧化层会阻碍镁还原剂与内部未反应钒氧化物的接触，导致还原反应传质阻力大、反应速率慢、还原不彻底，最终产物氧含量偏高，难以满足高端应用要求。现有技术中常通过添加熔盐来改善镁热还原的反应环境，但单一氯化物熔盐仅能起到液相传质和分散作用，无法有效破坏已形成的致密氧化层；单一氟化物熔盐虽可与氧化物发生一定反应，但熔点高、熔体粘度大，溶解迁移能力不足，难以持续剥离氧化层，整体强化效果有限。因此，开发一种能够高效破除氧化层包裹、实现钒氧化物深度还原的镁热还原制备方法，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，以解决现有镁热还原制备金属钒过程中，副产物复合氧化层引发包裹效应、抑制反应动力学，以及单一氯化物熔盐体系高温稳定性差、熔盐挥发、作用机制存在局限的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明提出了一种氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，包括以下步骤：

3、s1、复合料制备：

4、将钒氧化物、金属镁粒与氯化物-氟化物复合熔盐按质量比1：0.4～1.0：3～7 混合均匀，得到复合料；所述氯化物-氟化物复合熔盐由氯化物组分和氟化物组分组成，所述氯化物组分为nacl、kcl、mgcl2中的一种或多种，所述氟化物组分为naf、kf、alf3中的一种或多种，且氯化物组分与氟化物组分的摩尔比为1：0.1~1；

5、s2、还原焙烧：

6、将上述复合料置于密闭反应装置中，通入惰性气体排尽装置内的空气，以 5~15℃/min 的升温速率升温至750~1000℃，保温反应 2~6 小时；

7、s3 产物分离与清洗：

8、反应结束后冷却至室温，分层，取下层含金属钒的产物，去除表面熔盐渣后置于稀盐酸中搅拌清洗，过滤后干燥，得到金属钒产品。

9、上述方案中：步骤s1中，所述钒氧化物为vo、v2o3或 v2o5中的一种或多种。

10、上述方案中：步骤s1中，所述金属镁粒的粒度为 1~5mm。

11、上述方案中：所述钒氧化物为纯度≥99.5%的v2o3；所护金属镁粒的纯度≥99.8%，粒度为2~4mm；所述钒氧化物、金属镁粒和氯化物-氟化物复合熔盐的质量比为1：0.78：7.0。

12、上述方案中：所述氯化物组分为kcl，所述氟化物组分为alf3和kf；kcl、alf3和kf的摩尔比为1：0.6：0.2。

13、上述方案中：步骤s2中，所述惰性气体为纯度≥99.99% 的氩气，通气流量为 50~200ml/min。

14、上述方案中：步骤s2中，以 5~15℃/min 的升温速率升温至850℃，保温反应3小时。

15、上述方案中：步骤s3中，所述稀盐酸的质量浓度为 3~5wt%，清洗温度为 30~50℃，清洗时间为 2~4 小时；干燥温度为 80~110℃，干燥时间为 2~4 小时。

16、上述方案中：还包括步骤s4熔盐循环利用：将步骤s3的上层熔盐渣破碎研磨后，采用两步法分离回收：先以水浸出氯化物组分，过滤后蒸干滤液回收氯化物；再以 alcl3溶液浸出水浸渣中的氟化物组分，通过络合反应使氟化物转入液相，经沉淀或结晶处理后回收；回收的氯化物和氟化物返回步骤s1循环使用。

17、上述方案中：将步骤s3产生的清洗滤液并入水浸滤液中一并蒸干回收。

18、本发明的有益效果是：

19、1、氧化层破除机制的协同化：本发明利用氟化物组分的界面吸附与电荷转移效应，在弱化mg-o、v-o键的同时与氧化层发生界面反应生成含氟中间相，使mgo、mgv2o4尖晶石结构产生晶格畸变与缺陷，进而由氯化物熔盐介质将失稳的氧化层组分溶解并迁移离开反应界面；这种“化学吸附—界面反应—结构弱化—溶解迁移”的协同机制，区别于现有单一氯化物体系（如zrcl4-kcl及稀土氯化物替代体系）仅依赖“化学反应溶解”的单一路径，能够更有效地破除氧化层的致密包裹，持续暴露新鲜反应界面。

20、2、熔盐体系的高温稳定性与低挥发性：本发明采用的氟化物组分（如naf熔点993℃、kf熔点858℃、alf3升华1272℃）在750~1000℃的反应温度下热稳定性好、蒸气压极低、几乎不挥发，避免了zrcl4-kcl体系中因zrcl4在331℃即升华所导致的熔盐大量挥发损失、组分严重偏离设计值及设备污染等问题，使熔盐组成在长时间反应中保持稳定。

21、3、产物纯度高：本发明通过复合熔盐的协同作用，有效破除氧化层包裹，使镁热还原反应得以充分进行，实验表明产物金属钒的纯度可达99%以上，氧含量可降至0.1wt%以下，优于现有镁热还原法制备的金属钒产品水平（通常氧含量0.3~0.5wt%）。

22、4、熔盐组分可循环利用，经济环保：本发明中氯化物和氟化物组分均可分离回收后循环使用，降低了新鲜熔盐的消耗和废弃物排放，符合绿色冶金的发展方向。

23、5、反应温度适中，工艺操作简便：本发明反应温度为750~1000℃，远低于铝热还原法的2000℃以上，对设备要求较低；且氯化物-氟化物复合熔盐中氟化物组分化学稳定性好、不易潮解，储存和操作便利，易于实现规模化生产。

1.一种氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：步骤s1中，所述钒氧化物为vo、v2o3或 v2o5中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：步骤s1中，所述金属镁粒的粒度为 1~5mm。

4.根据权利要求3所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：所述钒氧化物为纯度≥99.5%的v2o3；所护金属镁粒的纯度≥99.8%，粒度为2~4mm；所述钒氧化物、金属镁粒和氯化物-氟化物复合熔盐的质量比为1：0.78：7.0。

5.根据权利要求4所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：所述氯化物组分为kcl，所述氟化物组分为alf3和kf；kcl、alf3和kf的摩尔比为1：0.6：0.2。

6.根据权利要求1所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：步骤s2中，所述惰性气体为纯度≥99.99% 的氩气，通气流量为 50~200ml/min。

7.根据权利要求1所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：步骤s2中，以 5~15℃/min 的升温速率升温至850℃，保温反应3小时。

8.根据权利要求1所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：步骤s3中，所述稀盐酸的质量浓度为 3~5wt%，清洗温度为 30~50℃，清洗时间为2~4 小时；干燥温度为 80~110℃，干燥时间为 2~4 小时。

9.根据权利要求1所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：还包括步骤s4熔盐循环利用：将步骤s3的上层熔盐渣破碎研磨后，采用两步法分离回收：先以水浸出氯化物组分，过滤后蒸干滤液回收氯化物；再以 alcl3溶液浸出水浸渣中的氟化物组分，通过络合反应使氟化物转入液相，经沉淀或结晶处理后回收；回收的氯化物和氟化物返回步骤s1循环使用。

10.根据权利要求9所述的氯化物-氟化物复合熔盐辅助镁热还原制备金属钒的方法，其特征在于：将步骤s3产生的清洗滤液并入水浸滤液中一并蒸干回收。