一种氢氧化锂生产中调浆料和富钾母液同步除钾的方法

本申请涉及锂冶金，具体涉及一种氢氧化锂生产中调浆料和富钾母液同步除钾的方法。

背景技术：

1、随着锂离子电池等新能源材料的研发及产业的蓬勃发展，锂资源的高效利用显得尤为重要。锂辉石是一种重要的锂矿石资源，然而锂辉石矿中普遍含有一定量的钾。由于钾盐的溶解度很高，矿石中的钾很容易在酸化焙烧工序后进入调浆料中。在锂盐生产过程中，钾杂质会随着母液在生产中的循环使用而不断富集，使得母液由低钾母液逐渐变为富钾母液，富钾母液中高浓度的钾离子返回至主工序后，会降低锂盐产品的纯度，而如果直接弃液，则会导致锂的收率下降，所以需要及时对富钾母液进行除钾操作。

2、针对母液的除钾方法，目前已有一些报道。专利cn102010991b公开了一种从锂云母原料中提锂除钾的方法，往酸浸液中加硫酸铝或者氢氧化铝使al3+浓度处于饱和/或过饱和状态，再冷冻除钾，但该方法形成的硫酸铝钾是可溶物质，除钾效率不高，且仍需进一步除铝，工艺繁琐。专利cn112978769b公开了一种氢氧化锂生产利用元明粉除钾方法，先往经过过滤、中和后的母液中加入钠源和钾源制得饱和溶液，再加热蒸发水分，最终过滤除去滤饼。但该方法生产成本高、除钾效率低，不适合工业生产。专利cn113387374b公开了一种矿石提锂生产系统除钾工艺，通过用浓硫酸将富钾析钠母液ph调至1.5~2.5，再加入铁盐升温反应制得黄钾铁矾晶体，固液分离从而降低系统中的钾离子浓度。但该方法工艺流程长，原材料成本高，且制得黄钾铁矾晶体的速度慢，无法适应工业连续生产的要求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本申请提供一种氢氧化锂生产中调浆料和富钾母液同步除钾的方法，在主工序外增加一个除钾的子工序，子工序与主工序无缝衔接，避免了除钾过程中锂的损失。本方法既能将富钾母液中高浓度的钾去除，还同步降低了调浆料中的钾离子浓度，使得主工序中的钾离子浓度降低，从而提高了产品的纯度，增加了母液的可循环次数，降低了生产成本。

2、首先，本申请提供了一种氢氧化锂生产中调浆料和富钾母液同步除钾的方法，包括如下步骤：

3、s1、从氢氧化锂生产工序中取调浆料和富钾母液，将富钾母液加入到调浆料中，搅拌均匀，得到混合液；所述调浆料和所述富钾母液的体积比为（5~15）:1，所述混合液的ph值为2~4，所述富钾母液中钾离子浓度为5~20g/l；无需额外加入硫酸调ph值；

4、s2、向步骤s1得到的混合液中加入黄钾铁矾晶种、硫酸亚铁和氧化剂，进行沉钾反应；所述黄钾铁矾晶种的加入量为所述混合液中钾元素质量的0.09~0.35倍；所述硫酸亚铁的加入量为所述混合液中钾元素质量的9.71~15.55倍；所述氧化剂中过氧根与所述硫酸亚铁的摩尔比为（0.5~2）:1；在使用氧化剂将亚铁离子氧化为铁离子时会消耗硫酸，溶液的ph值始终保持在黄钾铁矾的可生成区间，无需持续加碱维持ph值；所述沉钾反应的温度为90~98℃，所述沉钾反应的时间为20~40min；

5、s3、所述沉钾反应完成后，将反应混合物返回至所述锂盐生产工序中分离锂渣料步骤之前的工序中，无需额外增加除钾后的过滤工序。

6、作为优选，所述调浆料中钾离子的浓度为1.76~1.87g/l。

7、作为优选，所述氧化剂选自过氧化氢（分子式为h2o2）、过氧化钠（分子式为na2o2）和过碳酸钠（分子式为2na2co3·3h2o2）中的至少一种。

8、作为优选，所述黄钾铁矾晶种的加入量为所述混合液中钾元素质量的0.09~0.35倍。作为示例，黄钾铁矾晶种的加入量为混合液中钾元素质量的0.09倍、0.1倍、0.12倍、0.15倍、0.16倍、0.2倍、0.24倍、0.25倍、0.3倍或0.35倍；也可以为上述任意两个点值作为端值构成的范围值。

9、作为优选，所述沉钾反应在速率为300~500r/min的搅拌条件下进行。当搅拌速度低于此区间时，黄钾铁矾生成速率慢，且生成的晶粒易聚集成大颗粒，会导致除钾后的锂损失增大。当搅拌速度高于此区间时，反应生成的黄钾铁矾晶粒过小，其过大的比表面积同样会导致除钾后的锂损失增大。

10、作为优选，所述硫酸亚铁选自七水合硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁或四水硫酸亚铁。

11、作为优选，在所述沉钾反应过程中，通过微泡发生器向反应液中通入空气或氧气，以在反应液中形成气泡。通入空气或氧气可促进亚铁离子的氧化反应，同时加速黄钾铁矾晶体的生长，提升除钾效率。通过微泡器的方式通入空气或氧气，可以在反应液中形成细微气泡，这样可以有利于亚铁离子与氧气或空气的接触面积和接触均匀性，在整个体系中能均匀地产生黄钾铁矾。

12、作为优选，通入空气或氧气时，通入流量为0.05~0.30vvm；即每分钟通入的气体体积是液体体积的0.05~0.3倍。

13、作为优选，所述调浆料为锂辉石矿经过焙烧、酸化焙烧以及加水调浆后得到的调浆料。

14、作为优选，所述富钾母液为所述氢氧化锂生产工序中经过多次循环沉锂步骤后得到的分离母液。

15、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

16、1.本申请巧妙地利用了调浆料的强酸性和富钾母液的强碱性，将富钾母液缓慢加入到调浆料中得到混合液，通过优化调浆料和富钾母液的比例，将混合液的ph值调至黄钾铁矾的可生成区间，既能除去富钾母液的钾，也能同步除去调浆料的钾，无需额外加入硫酸调ph值，降低了原材料成本。富钾母液中的钾和调浆料中的钾的同步去除，使得主工序中的钾离子浓度降低，从而提高了产品的纯度，也增加了母液的可循环次数，提高了锂的收率，以及降低了生产成本。

17、2.本申请通过加入晶种加快了黄钾铁矾的生成速率，同时使用过氧化氢等氧化剂将亚铁离子氧化为铁离子，新生成的高活性铁离子能迅速与钾离子生成黄钾铁矾，进一步加快了反应速率，大幅缩短了反应时间，本技术方案只需20~40min，而现有技术至少需要60min甚至更长。

18、3.由于黄钾铁矾沉淀生成的同时会生成硫酸，使得溶液的ph值逐渐偏离黄钾铁矾的可生成区间，需要持续加碱才能使反应持续进行。本申请在使用过氧化氢等氧化剂将亚铁离子氧化为铁离子时会消耗硫酸，溶液的ph值始终保持在黄钾铁矾的可生成区间，无需持续加碱维持ph值。同时除钾后的浆料直接返回至主工艺中进行浸出中和，除钾渣与锂渣料同步除去，无需额外增加除钾后的过滤工序，进一步简化了生产工艺、降低了生产成本。

19、4.本申请的方法除钾效率较高，除钾后混合液中的钾离子浓度低于主工序中的调浆料，将除钾后混合液返回至主工序后，一定程度上降低了主工序中的钾离子浓度，增加了母液的可循环次数。

1.一种氢氧化锂生产中调浆料和富钾母液同步除钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠和过碳酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉钾反应在速率为300~500r/min的搅拌条件下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调浆料中钾离子的浓度为1.76~1.87g/l。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁选自七水合硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、一水合硫酸亚铁或四水合硫酸亚铁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述沉钾反应过程中，通过微泡发生器向反应液中通入空气或氧气，以在反应液中形成气泡。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调浆料为锂辉石矿经过焙烧、酸化焙烧以及加水调浆后得到的调浆料。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富钾母液为所述氢氧化锂生产工序中经过多次循环沉锂步骤后得到的分离母液。