一种含砷烟尘中钼金属强化浸出与定向富集的集成方法

本发明涉及有色金属冶金、危险固体废物资源化及湿法冶金，具体涉及一种从含砷烟尘中强化分离钼金属并定向富集回收的集成工艺。

背景技术：

1、含砷烟尘是铜、铅、锡等有色金属火法冶炼过程中产生的典型危废，其成分复杂，兼具环境危害性与资源价值。一方面，其中所含的砷化物剧毒，若处置不当将对生态环境和人类健康构成严重威胁；另一方面，烟尘中常富含铅、锌、铜、铋、锑及钼等有价金属，实现其回收是提升资源综合利用水平的关键。

2、现有技术主要围绕火法、湿法及其联合工艺展开，虽经多年发展，但始终难以克服一系列固有缺陷，尤其在战略金属钼的回收方面存在显著的技术空白。以专利cn201710209425.7为例的典型火法工艺，虽通过直接高温还原挥发简化了流程，但其本质是高能耗的砷目标提纯，对原料砷含量要求严苛，且完全忽视伴生钼的走向，导致钼损失或混杂于渣相难以追溯。以专利cn106834708b为代表的湿法工艺，虽通过常压碱浸与砷固化实现了砷的无害化与锑铅等金属的综合回收，但其流程冗长、经济性差，且最终将砷转化为需永久堆存的固废，更关键的是其工艺设计完全未考虑对浸出液中钼离子的选择性富集，致使钼在复杂湿法系统中走向分散而损失。近年来发展的火法-湿法联合工艺如专利cn201710966756.5，虽通过无氧酸浸与转底炉分级焙烧部分解决了砷浸出率低与金属循环富集的问题，但整个工艺设计完全围绕铜、铅、锌的回收开展，未针对其中伴生的钼金属开展回收研究，导致钼资源在复杂的多金属流向中走向失控、严重浪费，其有效回收难度进一步加剧。

3、现有技术在两个关键环节存在共性短板。首先，在浸出阶段，目前的湿法及联合工艺在浸出阶段主要依赖常规的搅拌或静态浸出，金属溶出效率受限于固液传质速率与包裹体破坏程度。在此背景下，引入超声波外场强化手段，有望通过空化效应、机械振动与局部高温显著强化传质过程、打开矿物包裹结构，从而为整体提升钼、铜、锌等多金属的浸出率创造新的技术路径。但引入超声波外场强化手段后，会导致浸出液中成分更为复杂，进一步加大了后续钼定向富集的难度。

4、其次，在含砷烟尘这一重要二次资源中，战略性金属钼的回收尚未形成成熟稳定的工业化技术路径。而在其他涉及钼分离富集的领域中，采用吸附材料实现选择性提取的技术研究已取得阶段性进展，这为处理含砷烟尘浸出液这类多金属、高杂质复杂体系中钼的回收提供了潜在的工艺借鉴。现有研究针对不同体系特性，开发了多种吸附材料并展现出各自特点。以专利cn113789442a为代表的树脂吸附工艺，虽构建了完整的操作循环，但其依赖恶臭硫化铵进行溶液预处理的步骤未考虑工业化放大的环保风险与职业卫生问题，且完全缺失对树脂长期服役寿命及洗涤废液处置方案的研究，致使工艺的经济性与环保合规性存疑。以cn120158611a专利为例，其公开了一种利用锆基mof材料实现钼铼选择性富集与分离的方法。然而，该专利的所有验证实验均基于纯水配制的单一或二元混合溶液，其溶液环境洁净且干扰离子可控。相比之下，实际工业料液（如含砷烟尘浸出液）通常为强酸性、高砷、高盐的复杂多金属体系，共存离子多达十余种，彼此间存在复杂的配位与竞争关系。因此，有必要在真实复杂体系（如强酸性、高砷、高盐的多金属溶液）中，进一步探索锆基mof材料对钼铼的选择性分离性能及机制。cn120571560a专利提供了一种利用碳纳米管复合吸附剂选择性吸附钼酸根的方法。但该专利的所有验证实验均基于纯水配制的单一钼酸根溶液，其溶液环境洁净且干扰离子完全可控。在复杂的离子环境中，共存离子（如as、cu、pb、zn等）会对吸附位点产生强烈的竞争作用，从而降低目标离子亲和力。

5、因此，开发一种基于超声波外场强化提升钼金属浸出效率，并集成高选择性金属有机框架材料（mofs）实现钼离子高效分离与富集的技术路线，对实现含砷烟尘资源化高效利用与战略金属钼的高效回收具有重要的工程价值。

技术实现思路

1、为解决现有技术难以高效浸出含砷烟尘中有价金属并实现战略金属钼定向回收的瓶颈，本发明提出一种超声波外场强化浸出-双功能化金属有机框架材料（mofs）定向吸附钼金属的集成处理方法。

2、本发明利用超声波的空化、机械与热效应，促使烟尘中致密的矿物包裹结构发生破裂与疏松，显著强化反应传质过程，在缩短浸出时间、降低化学试剂消耗的同时，提升钼、铜、锌等多金属的最终浸出率，为后续提升钼、铜、锌等各类金属的回收率提供了必要条件。同时，针对所得成分复杂、竞争离子浓度高的浸出液，本发明设计并合成了一种先合成uio-66基础骨架、再经氨基功能化、最后经巯基后修饰接枝制备的双功能zr-mofs材料（uio-66-nh-sh）。该材料的设计思路如下：

3、（1）锆基uio-66骨架：以具有优异耐酸稳定性的uio-66为骨架，能够适应含砷烟尘浸出液的强酸性环境（ph 1-7），解决了常规mof材料在酸性条件下易分解的问题。

4、（2）氨基功能化（-nh2）：在uio-66基础骨架的基础上引入氨基官能团，得到uio-66-nh2。氨基在水溶液环境下可质子化为-nh3+，通过静电引力增强对带负电钼酸根/多钼酸根的捕获能力，提供初步的静电吸附作用。

5、（3）巯基后修饰接枝（-sh）：在氨基功能化的基础上，通过后修饰接枝法引入巯基官能团，得到双功能uio-66-nh-sh。巯基（-sh）基于软硬酸碱理论（hsab）对钼离子具有特异性化学亲和力，形成稳定的配位键，实现对钼酸根的高选择性化学吸附。

6、双功能zr-mofs的制备顺序至关重要：本发明采用先合成uio-66基础骨架、再经氨基功能化、最后经巯基后修饰接枝的顺序。先构建稳定的uio-66基础骨架，确保材料的结构完整性和耐酸性；然后进行氨基功能化，使氨基均匀分布于孔道内壁，提供静电吸附位点；最后通过后修饰接枝法在氨基功能化的基础上接枝巯基，实现两种官能团的协同分布。该顺序保证了氨基的静电吸引与巯基的特异性化学吸附协同发挥作用，最大化材料的吸附选择性和吸附容量。

7、该材料通过“静电吸附（氨基）+化学键合（巯基）”双重识别机制，对浸出液中的钼酸根离子实现高选择性捕获。该过程在高效吸附钼的同时，能有效排斥高浓度的砷、铜、锌等干扰离子，从而保障钼的分离纯度与富集效率。吸附饱和后的mofs可通过解吸再生循环使用，并获得高浓度的钼富集液，为钼产品的高值化制备奠定直接基础。

8、本方法通过超声波强化浸出与双功能化mofs定向吸附的协同集成，可以有效解决复杂含砷烟尘体系中钼金属浸出率低与钼金属未得到有效回收的双重难题。为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：

9、步骤（1）：超声波强化多金属浸出

10、将含砷烟尘与浸出剂溶液按一定液固比混合均匀，置于超声波反应器中，于频率高于20 khz、超声功率为100-350 w的超声波外场强化作用下进行浸出，控制浸出温度为60-90℃，浸出时间为60-120 min，得到多金属浸出矿浆。所述浸出剂可选自硫酸、盐酸、氢氧化钠溶液中的一种或多种。

11、作为优选，所述浸出剂为硫酸溶液，其浓度为70g-120g/l。作为优选，液固比为3:1至7:1 (ml/g)。作为优选，浸出温度为60-85℃。作为优选，浸出时间为15-90min。在所述超声波外场强化作用下，所述含砷烟尘中钼的浸出率不低于90%、优化后不低于95%。

12、步骤（2）：固液分离

13、将步骤（1）所得浸出矿浆进行固液分离，得到富含多金属离子的浸出液；

14、步骤（3）：双功能化mofs定向吸附钼

15、将步骤（2）所得浸出液的ph值调节至1-3（优选为1.5-3），使其与先合成uio-66基础骨架、再经氨基功能化、最后经巯基后修饰接枝制备的双功能zr-mofs材料（uio-66-nh-sh）接触，采用固定床动态吸附或搅拌槽间歇吸附的方式进行选择性吸附，实现钼离子的定向分离与富集，获得负载钼的饱和吸附材料及吸附后液。吸附后液可进一步回收铜、锌、砷等有价金属。

16、所述uio-66-nh-sh材料的制备方法如下：

17、（a）uio-66基础骨架合成：按比例，将四氯化锆（zrcl4）和对苯二甲酸（h2bdc）按物质的量之比1:1溶于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，加入乙酸（优选为10~50ml、进一步优选为25~40ml、更进一步优选为25ml）作为调节剂，混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃下溶剂热反应24小时；反应产物经离心分离，依次用dmf和无水乙醇各洗涤三次，于60℃真空干燥12小时，得到uio-66基础材料；其中，按每25mmol四氯化锆配取50 mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）、10~50ml乙酸的比例，在步骤（a）中配用四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸；作为优选，按每25mmol四氯化锆配用25~40ml、进一步优选为25ml的比例配用乙酸。本发明用乙酸作为调节剂并严格控制其用量。同时其所得uio-66-nh-sh材料在本发明所处理的浸出液中，当浸出液的ph调整1.5-3后，其对杂质的吸附能力有所提升且对钼的选择性吸附能力下降极为明显。

18、（b）氨基功能化：按5.0g uio-66基础材料配用1.0~3.0g 2-氨基对苯二甲酸的比例，将步骤（a）所得uio-66基础材料分散于30ml含2-氨基对苯二甲酸的dmf溶液中，于100℃反应12小时，引入氨基（-nh2）官能团；反应产物经离心分离，依次用dmf和无水乙醇各洗涤三次，于60℃真空干燥12小时，得到氨基功能化的uio-66-nh2材料；作为优选，按5.0g uio-66基础材料配用1.5~3.0g 进一步优选为2.0g 2-氨基对苯二甲酸的比例在步骤（b）中添加2-氨基对苯二甲酸。本发明严格控制2-氨基对苯二甲酸的用量，若其用量过低或过高均会导致钼的吸附量以及回收率下降。

19、（c）巯基后修饰接枝：按4.0g uio-66-nh2材料配用1.0~3.5g、优选为2.0~3.5g、进一步优选为2.5~3.0g、更进一步优选为2.5g 2,5-二巯基对苯二甲酸的比例，将步骤（b）所得uio-66-nh2材料分散于30ml含2,5-二巯基对苯二甲酸的dmf溶液（中，于100℃反应12小时，通过后修饰接枝法引入巯基（-sh）官能团；反应产物经离心分离，依次用dmf和无水乙醇各洗涤三次，于60℃真空干燥12小时，得到双功能zr-mofs材料uio-66-nh-sh。本发明严格控制2,5-二巯基对苯二甲酸的用量是因为，若其用量过低或过高均会导致钼的吸附量以及回收率下降。

20、所得uio-66-nh-sh材料的比表面积为1000-1600 m2/g，孔径分布在0.8-1.2 nm，饱和吸附容量为500-600 mg/g。

21、作为优选，所述步骤（3）中，吸附操作时控制浸出液ph值为1.5-3。作为优选，吸附剂与浸出液的质量体积比为1:50~1:200 g/ml、优选为1:100~1:150 g/ml。作为优选，吸附时间为60-180 min、优选为90~180min。作为优选，吸附温度为20-40℃（室温）。

22、步骤（4）：解吸再生与钼回收

23、使用解吸剂对所述负载钼的饱和吸附材料进行解吸处理，得到高浓度富钼溶液。所述解吸剂为氨水-氯化铵混合溶液、氢氧化钠溶液或氯化钠溶液中的一种。解吸后的mofs吸附材料经酸洗、碱洗和水洗步骤再生处理后，返回步骤（3）循环使用。

24、作为优选，所述解吸剂为氨水-氯化铵混合溶液，其中氨水的浓度为0.5-1.0 mol/l，氯化铵的浓度为0.5-1.0 mol/l。作为优选，解吸处理的条件为：温度50-60℃，时间60-90min。作为优选，解吸剂与吸附材料的液固比为20:1~50:1 (ml/g)。

25、作为优选，所述再生处理依次使用0.3 mol/l hcl、0.3 mol/l naoh和去离子水洗涤。再生后的吸附材料可循环使用4-5次，其吸附容量保持率不低于90%。

26、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

27、超声波外场强化浸出，显著提高多金属浸出率：本发明通过引入超声波外场强化浸出技术，利用超声波的空化效应、微射流及强机械振动，有效破坏含砷烟尘中致密的矿物包裹体结构，将传统以扩散控制为主的慢速浸出过程转变为以界面反应控制为主的高效浸出过程。该作用使得钼的浸出率提升至95%以上，同时砷、铜、锌等有价金属的浸出率也显著提高（砷≥96%、铜≥91%、锌≥92%），为后续各物料高效回收创造了有利条件。

28、双功能化mof定向吸附，实现复杂体系中钼的高选择性分离：本发明创新性地设计并合成了先合成uio-66基础骨架、再经氨基功能化、最后经巯基后修饰接枝制备的双功能zr-mofs材料（uio-66-nh-sh）。与现有单一改性mof材料相比，该材料具有以下独特性：首先，氨基（-nh2）在水溶液环境下通过静电吸引增强对钼酸根的捕获能力；其次，巯基（-sh）基于软硬酸碱理论对钼酸根提供特异性化学吸附，实现高选择性识别；两者的协同作用使得材料在砷、铜、锌等干扰离子浓度高于钼离子数十倍的复杂体系中，仍能保持对钼的高选择性吸附。该材料的饱和吸附容量可达500-600 mg/g，且可循环使用4-5次，吸附容量保持率不低于90%。

29、“基础骨架→氨基功能化→巯基后修饰接枝”的制备顺序确保协同效应最大化：本发明通过大量实验确定了最佳的制备顺序：先合成uio-66基础骨架确保结构稳定性，再进行氨基功能化使氨基均匀分布于孔道内壁提供静电吸附位点，最后通过后修饰接枝法引入巯基实现特异性化学吸附。该顺序保证了氨基和巯基的协同分布，避免了官能团之间的相互干扰，从而实现两种官能团的协同效应最大化。

30、集成工艺形成闭环，流程简洁经济环保：本发明将超声波强化浸出与双功能化mof定向吸附两个优势单元进行系统性集成，形成了“高效浸出-精准分离-材料再生”的闭环式工艺。整个工艺流程简洁，避免了高温焙烧或冗长的多步沉淀，能耗与物耗显著降低，材料可循环使用，有效降低了环保与生产成本。