一种高附着力金属件表面PVD镀层制备方法与流程

本技术涉及金属表面处理，更具体地说，它涉及一种高附着力金属件表面pvd镀层制备方法。

背景技术：

1、随着消费电子产品向轻薄化、美观化、高性能化方向快速发展，诸如手机镜头装饰圈、摄像头支架、侧按键、中框等精密金属零部件的表面处理工艺面临着日益严苛的技术挑战。这些部件不仅需要具备优异的金属质感和丰富的色彩表现以满足审美需求，还需兼顾良好的耐磨性、耐腐蚀性和抗指纹性能，以确保长期使用下的可靠性与外观一致性。

2、物理气相沉积（physical vapor deposition, pvd）技术，凭借其环保无污染、色泽可控范围广、膜层致密且硬度高等显著优势，已成为上述精密金属零部件表面功能化与装饰化的主流工艺之一。然而，在实际批量生产过程中，pvd镀层与常用金属件基材（如304/316l不锈钢、7系铝合金、钛合金等）之间的界面结合力不足，始终是制约产品良率与服役寿命的核心瓶颈。结合力不足所引发的镀层剥落、起皮、微裂纹甚至局部崩缺等失效模式，会直接导致产品外观缺陷、防护性能丧失乃至整机可靠性下降，尤其在频繁接触、滑动或受力的侧按键等应用场景中，这一问题尤为突出。

3、现有技术方案多依赖于常规的有机溶剂或碱性水基清洗剂进行超声波脱脂预处理，随后直接进入pvd镀膜工序。然而，该类传统清洗工艺存在以下固有局限：

4、金属件基材在加工、存放及清洗后暴露于大气环境中，表面极易快速形成一层致密的、厚度不均的天然氧化层。该氧化层化学性质稳定，常规清洗手段无法有效剥离，成为阻碍镀层原子与基体金属间形成牢固金属键合的物理屏障。同时，传统pvd镀层与金属件基材之间往往存在显著的晶体结构差异与热膨胀系数不匹配。这种晶格失配会在界面区域引入较高的残余内应力，加之镀层生长过程中的本征应力，共同构成了削弱界面结合强度的内在力学因素。

5、针对上述中的相关技术，发明人认为，上述情况会导致在使用过程中容易出现镀层剥落、起皮等问题，严重影响产品良率和使用寿命，因此，目前亟需提出一种方案以解决上述技术问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中pvd镀层与金属件基材结合力差的缺陷，显著提升pvd镀层的界面结合强度，本技术提供一种高附着力金属件表面pvd镀层制备方法。

2、本技术提供的一种高附着力金属件表面pvd镀层制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种高附着力金属件表面pvd镀层制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将待镀金属件依次进行碱性除油、去离子水超声清洗和热风干燥后，得到预处理待镀金属件；

5、（2）将步骤（1）得到的预处理待镀金属件置入真空室，进行高能氩离子轰击清洗，得到表面活化粗化的待镀金属件；

6、（3）保持氩气气氛，在步骤（2）得到的表面活化粗化的待镀金属件上，先启动cr靶进行磁控溅射，沉积纯cr粘接层，再然后逐渐引入氮气，通过连续改变n2/ar流量比从0增加至1:（3.5-4.5），沉积crn梯度过渡层，最后沉积装饰层和保护层，得到高附着力金属件表面pvd镀层。

7、通过采用上述技术方案，在进行高能氩离子轰击清洗后，在纳米尺度产生均匀微粗糙形貌，使后续沉积原子嵌入微凹坑，形成机械互锁效应，且表面活化粗化的待镀金属件的表面能显著提高，有利于pvd气相原子铺展、润湿与异质形核，减少孤岛状形核引起的界面缺陷。在后续先启动cr靶进行磁控溅射，可在界面发生有限互扩散，形成准冶金结合，并与上方crn梯度层之间无二次氧化、无成分突变界面，大幅降低界面弱结合风险，且金属cr层具有一定塑性，可松弛磁控溅射初期的本征拉应力，防止界面微裂纹萌生。再沉积crn梯度过渡层，能够缓解晶格失配与热失配应力，并通过成分渐变界面使裂纹在穿越梯度层时需不断改变扩展方向，具有韧性耗尽与偏转效应，提高膜层抗剥落能力。因此，与现有技术中仅采用常规有机溶剂或碱性水基清洗后直接进入pvd镀膜、且未在基材与装饰膜之间设置梯度过渡层的方案相比，本技术通过在真空腔内进行原位高能氩离子轰击去除表面钝化氧化膜，并以纯cr粘接层提供与基体亲和性良好的金属键合界面，再通过连续成分渐变的crn梯度过渡层实现模量、晶格及热膨胀系数的平缓过渡，构建了“微观活化粗化-金属粘接-成分渐变缓冲”的多级界面强化结构，显著降低了界面残余应力集中并增强了膜-基结合强度，有效克服了现有技术中pvd镀层与金属件基材结合力差的缺陷，最终显著提升pvd镀层的界面结合强度。

8、优选的，步骤（2）中，氮气压力为0.3-0.8 pa，预处理待镀金属件偏压为-500v～-800v，轰击清洗时间为5-10min，且预处理待镀金属件温度控制为150-250℃。

9、通过采用上述技术方案，该参数组合可在避免基材过热及表面晶格过度损伤的前提下，利用合适能量与通量的ar+离子彻底溅射去除金属件基材表面的天然钝化氧化膜，同时在纳米尺度对基材表面进行均匀活化粗化，暴露出高活性的新鲜金属原子，并有效促进后续纯cr粘接层原子在界面的扩散与准冶金结合，并减小后续沉积及冷却过程中的热失配应力，最终保证表面活化粗化的待镀金属件，与后续cr粘接层及crn梯度过渡层之间的真实结合面积显著增加，界面污染层被消除，界面残余应力降低，从而实现pvd镀层界面结合强度的显著提高。

10、优选的，步骤（3）中，纯cr粘接层的厚度为50-100nm，crn梯度过渡层的厚度为200-400nm。

11、通过采用上述技术方案，纯cr粘接层的厚度控制在50～100nm，既能够保证cr原子在活化基材表面形成连续、致密且与基体金属具有良好亲和性的金属键合层，又避免因过厚而产生额外的晶格失配应力累积；而crn梯度过渡层的厚度为200-400nm，，使得氮含量、弹性模量及热膨胀系数沿膜厚方向发生连续平缓变化，有效分散因晶格失配和热膨胀系数差异而在界面区域引入的残余剪切应力，并阻碍微裂纹向基体方向扩展。二者配合能够发挥出较佳的配合作用，进而显著提高pvd镀层与金属件基材之间的界面结合强度及抗剥落能力，满足消费电子精密金属零部件长期可靠使用要求。

12、优选的，步骤（3）中，n2/ar流量比的增加方式为线性增加或阶梯式增加。

13、通过采用上述技术方案，线性增加可使氮原子固溶浓度、膜层弹性模量及热膨胀系数沿厚度方向连续平滑变化，最大程度分散界面残余剪切应力；阶梯式增加通过将流量比划分为多级台阶近似模拟连续梯度，在保证应力缓冲效果明显优于突变界面沉积的前提下，提高了工艺控制的稳定性和设备兼容性；二者均能在基材与装饰功能层之间形成成分渐变的crn梯度过渡层过渡结构，实现pvd镀层整体结合强度的显著提升，适用于不同配置水平的pvd真空镀膜设备。

14、优选的，步骤（3）中，所述装饰层为tin层、zrn层或craln层，且装饰层厚度为0.5-2μm。

15、通过采用上述技术方案，tin、zrn及craln均为消费电子领域常用的pvd装饰功能膜层，色泽稳定、硬度高且耐腐蚀性能好，且在经纯cr粘接层及crn梯度过渡层缓冲后，可与基体形成低应力、高结合强度的膜系匹配；而装饰层厚度控制在0.5-2μm，既能保证完全遮盖，呈现出均匀饱满的装饰色彩，并满足耐磨、防腐可靠性要求，又避免因膜厚过大引起本征残余应力过高而导致微裂纹或剥落，同时符合消费电子产品对精密金属件尺寸公差及生产效率的要求。

16、优选的，步骤（3）中，所述保护层为dlc类金刚石层或si3n4层，且保护层厚度为0.1-0.3μm。

17、通过采用上述技术方案，dlc层具有高硬度、低表面能及优异疏油抗指纹性能，si3n4层具有良好化学稳定性、耐腐蚀性及可见光透过性，在厚度为0.1-0.3μm下，既能保证表层连续致密、发挥耐磨及抗指纹或防腐屏障作用，又避免因膜层过厚引起本征残余应力过大导致微裂纹或表层剥落，同时确保装饰层的色泽与质感不受影响，满足消费电子精密金属零部件对外观、触感及长期可靠性的综合要求。

18、优选的，步骤（2）具体设置为，将步骤（1）得到的预处理待镀金属件置入真空室，进行高能氩离子轰击清洗后，以待镀金属件为阴极，施加高压负脉冲，将功能元素的等离子体加速注入，得到表面活化粗化的待镀金属件；

19、其中，功能元素为c、n或b；所述c的等离子体来源于ch4或c2h2气体，所述n的等离子体来源于n2气体，所述b的等离子体来源于b2h6气体。

20、通过采用上述技术方案，将功能元素注入金属件基材表层形成预合金化改性区，增加了表面缺陷密度与活性成键位点，使后续沉积的纯cr粘接层与基体间不仅依靠机械互锁，还可形成cr-基体及cr-注入元素（c/n/b）的化学键合或准冶金结合；特别地，n注入可在不锈钢或钛合金表层形成含氮固溶体或氮化物预成核区，与后续crn梯度过渡层在成分上实现连续衔接，c注入有利于与最外层dlc保护层亲和匹配，b注入可提高基体表层硬度与抗变形能力。因此，经上述功能元素等离子体注入处理后，pvd镀层的界面结合强度得到进一步提高。

21、优选的，步骤（2）中，高压负脉冲的电压范围为-20kv～-40kv，脉宽为10-20μs，脉冲频率为100-200hz，注入时间为5-15min，工作气压为0.1-1pa，等离子体的气体流量为10-30sccm。

22、通过采用上述技术方案，该参数组合下能够形成连续、均匀的含功能元素的预合金化改性区及高密度缺陷激活区，进而发挥出较佳的相应作用效果，保证pvd镀层与金属件基材结合力的优异表现。

23、优选的，步骤（2）具体设置为，将步骤（1）得到的预处理待镀金属件置入真空室，进行高能氩离子轰击清洗后，以待镀金属件为阴极，施加高压负脉冲，将功能元素的等离子体加速注入，再采用等离子体浸没离子注入方式，将稀土元素注入，得到表面活化粗化的待镀金属件；

24、其中，功能元素为c、n或b；所述c的等离子体来源于ch4或c2h2气体，所述n的等离子体来源于n2气体，所述b的等离子体来源于b2h6气体；

25、稀土元素为la、ce或y，对应稀土前驱体为la(acac)3、ce(acac)3或y(acac)3，且稀土前驱体溶于乙醇的浓度为0.01-0.05m，通过雾化方式注入等离子体区域。

26、通过采用上述技术方案，稀土元素在基体近表层晶界及位错处偏聚，可降低基体表面能、提高后续纯cr粘接层原子在表面的润湿性与异质形核密度，并促进界面微区稀土-金属/稀土-氮化物纳米簇的形成，从而对膜-基界面起到钉扎强化与微净化作用；同时稀土元素可捕获表层残余微量氧，减弱隐性氧化膜对界面键合的削弱影响。而且，该功能元素与稀土元素的双重注入处理，构建了“成分预合金化+界面化学活化”的双向强化界面结构，能够带来显著的配合提升效果，进而显著提高pvd镀层与金属件基材之间的界面结合强度及抗剥落能力。

27、优选的，步骤（2）中，等离子体浸没离子注入方式的能量范围为200-800ev，注入时间为30s-60s。

28、通过采用上述技术方案，该低能短时可逆改性处理使稀土离子主要驻留于基材最外表数纳米范围内，在经c、n或b功能元素预合金化处理的表层进一步偏聚于晶界、位错露头及活性悬挂键处，起到降低基体表面能、提高后续纯cr粘接层原子润湿性与异质形核密度、以及捕获表层残余微量氧以净化界面的作用，同时可形成微量稀土-氮/碳纳米簇对膜-基界面进行钉扎；如此，使得稀土元素采用等离子体浸没离子注入方式注入基材表层后能够发挥出较佳的相应作用效果。

29、综上所述，本技术具有以下有益效果：

30、1、本技术过在真空腔内对预处理待镀金属件进行高能氩离子轰击清洗，并以纯cr粘接层提供与基体亲和性良好的金属键合界面，再通过连续成分渐变的crn梯度过渡层实现模量、晶格及热膨胀系数的平缓过渡，构建了“微观活化粗化-金属粘接-成分渐变缓冲”的多级界面强化结构，有效克服了现有技术中pvd镀层与金属件基材结合力差的缺陷，最终显著提升pvd镀层的界面结合强度；

31、2、本技术将功能元素注入金属件基材表层形成预合金化改性区及高密度缺陷激活区，以及在此基础上采用等离子体浸没离子注入方式将稀土元素注入，构建了“成分预合金化+界面化学活化”的双向强化界面结构，能够带来显著的配合提升效果，进而显著提高pvd镀层与金属件基材之间的界面结合强度及抗剥落能力。