一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂及其制备方法，以及该催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

背景技术：

1、电催化二氧化碳还原反应（co2 reduction reaction,co2rr）能够利用可再生电能将co2转化为一氧化碳、甲酸及多碳化学品等高附加值产物，是实现co2资源化利用的重要途径。然而，由于co2具有较高的化学稳定性，其电催化转化过程涉及多个电子-质子耦合转移及复杂的反应中间体演化过程，因此仍面临催化活性和产物选择性不足等问题。

2、高熵合金由五种及以上元素组成，具有独特的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应及鸡尾酒效应，可构建丰富的局域配位环境和多金属协同活性位点，在电催化co2还原领域展现出良好的应用前景。然而，目前关于高熵合金催化剂的研究主要集中于元素组成调控及组分优化，对晶体缺陷尤其是孪晶缺陷的研究相对较少。现有高熵合金通常以随机固溶体结构存在，缺乏能够调控关键反应中间体吸附及促进连续c-c偶联反应的特定结构位点，因此难以进一步提高电催化co2还原过程中多碳产物的选择性。

3、高熵合金具有较为复杂的多元素组成和局域结构特征。对于纳米尺度高熵合金催化剂而言，制备过程中通常需要兼顾多种金属元素的均匀分散及固溶体结构的形成，现有研究通常侧重于通过调节金属元素组成及比例实现催化性能优化。对于已经形成的高熵合金，进一步进行高温热处理可能引起金属元素扩散、颗粒长大、元素偏析或晶体结构变化，从而影响其原有的高熵固溶体结构及催化性能。因此，如何在保持多元素高熵合金结构特征的同时，通过热处理实现特定晶体缺陷结构的可控构筑，并进一步利用该特殊缺陷结构调控co2还原过程中的关键中间体及c-c偶联反应，是亟待解决的技术问题。

4、因此，开发一种能够在高熵合金中稳定构筑孪晶缺陷的新型制备方法，实现高熵合金晶体结构与电子结构的协同调控，并进一步提高其电催化co2还原性能，具有重要的研究价值和应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中高熵合金催化剂主要依赖成分调控、缺乏有效缺陷调控策略以及电催化co2还原多碳产物选择性较低等问题，本发明提供一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂及其制备方法，并将其应用于电催化co2还原反应，以实现高熵合金中孪晶缺陷的可控制备，提高催化剂对关键反应中间体的调控能力，从而提升电催化co2还原性能。

2、本发明通过以下技术方案实现该目的：

3、一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、i、采用溶胶-凝胶法制备具有au、ag、cu、pd和pt五种金属元素组成的高熵合金；

5、ii、将所得高熵合金置于具有还原性气氛的不同温度环境中进行由低至高多阶段退火处理，通过调控退火温度、退火时间及升降温速率诱导晶格重排，在高熵合金内部形成稳定的孪晶缺陷结构，获得孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂。

6、步骤i中所述溶胶-凝胶法的步骤包括：将五种金属前驱体溶解于溶剂中形成均匀混合溶液；向所述混合溶液中加入还原剂和缓冲剂，使金属离子发生还原并形成高熵合金溶胶；随后对所得溶胶进行冷冻、老化、洗涤及冻干处理，获得高熵合金催化剂。

7、所述金属前驱体采用au、ag、cu、pd和pt的可溶性盐，作为优选，au前驱体为氯金酸或氯金酸盐，ag前驱体为硝酸银，cu前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜，pd前驱体为氯钯酸盐或氯化钯，pt前驱体为氯铂酸、氯铂酸盐或氯化铂。

8、所述溶剂为去离子水，所述还原剂为nabh4、kbh4、硼氢化铵、抗坏血酸（aa）、柠檬酸钠或肼类还原剂中的任一种，优选为nabh4；所述缓冲剂为含氟盐，采用nh4f、naf、kf中的一种或多种，优选为nh4f。

9、所述金属前驱体总浓度为0.1～5 mmol l-1，优选为0.5 mmol l-1。

10、所述还原剂浓度为5～50 mmol l-1，优选为20 mmol l-1。

11、所述缓冲剂浓度为1～20 mmol l-1，优选为10 mmol l-1。

12、所述混合溶液在0～10℃条件下进行还原反应，优选采用冰水浴。

13、所述冷冻方式包括液氮快速冷冻和低温冰箱冷冻，其中优选采用液氮快速冷冻。

14、所述老化温度为20～60℃，优选为30℃；老化时间为6～24 h，优选为12 h。

15、步骤ii中所述退火处理包括：将步骤i所得高熵合金催化剂置于还原性气氛中进行热处理，通过控制退火温度、退火时间及升降温速率诱导晶格重排，从而在高熵合金内部形成孪晶缺陷。

16、所述还原性气氛为h2/n2或h2/ar混合气体，优选h2/ar混合气体，其中h2体积分数为1～10%。

17、所述多阶段退火处理包括第一阶段退火处理和第二阶段退火处理，所述第一阶段退火处理温度为300～500℃，所述第二阶段退火处理温度为600～800℃。所述第一阶段退火处理温度优选为400℃，所述第二阶段退火处理温度优选为700℃。

18、单次退火处理时间为1～10 h。

19、不同阶段退火处理温度间的升温速率为1～10℃min-1。

20、所述退火处理后的降温方式为自然降温或程序降温。

21、本发明还提供了一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂，由上述的方法制得，所述高熵合金催化剂具有面心立方固溶体结构，并含有稳定的纳米孪晶缺陷。

22、本发明还提供了上述孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂在电催化co2还原中的应用，所述电催化co2还原反应以co2为反应底物，所述高熵合金催化剂作为阴极催化剂用于电催化co2还原反应，所述电催化co2还原产物包括一氧化碳、甲酸、c2产物（乙烯、乙醇）以及c3+产物（丙醇）。所述孪晶缺陷能够促进关键中间体吸附及连续c-c偶联反应，提高多碳产物的选择性。

23、相对于现有技术，本发明具有的有益效果为：

24、（1）本发明提供了一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂制备方法，通过退火诱导高熵合金发生晶格重排，在保持高熵固溶体结构稳定的同时，实现了孪晶缺陷的可控构筑，为高熵合金缺陷工程提供了一种新的技术路线。

25、（2）本发明构筑的孪晶缺陷能够调控高熵合金表面的局域配位环境和电子结构，增强关键反应中间体的吸附与活化能力，促进连续c-c偶联过程，提高电催化co2还原过程中多碳产物，尤其是c3+产物的选择性。

26、（3）本发明所提供的孪晶缺陷调控策略适用于多金属高熵合金催化体系，为高性能电催化材料的设计提供了新的思路，可拓展应用于电催化co2还原及其它多电子转移反应。

27、（4）本发明制备工艺简单、重复性好、易于调控，所得催化剂具有良好的结构稳定性和催化稳定性，具有较好的应用前景。

1.一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤i中所述溶胶-凝胶法具体如下：将五种金属的可溶性无机盐作为前驱体溶解于溶剂中形成混合溶液，加入还原剂和缓冲剂，在0～10℃条件下使金属前驱体发生还原反应并形成高熵合金前驱体；随后经冷冻、老化、洗涤和冻干处理获得高熵合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，五种金属前驱体混合溶液总浓度为0.1～5 mmol l-1，所述还原剂浓度为5～50 mmol l-1，所述缓冲剂浓度为1～20 mmol l-1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，所述还原剂为nabh4、kbh4、硼氢化铵、抗坏血酸、柠檬酸钠或肼类还原剂中的任一种，所述缓冲剂为nh4f、naf、kf中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为h2/ar或h2/n2混合气氛，其中h2体积分数为1%～10%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多阶段退火处理包括第一阶段退火处理和第二阶段退火处理，所述第一阶段退火处理温度为300～500℃，所述第二阶段退火处理温度为600～800℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，单次退火处理时间为1～10 h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，不同阶段退火处理温度间的升温速率为1～10℃min-1。

9.一种孪晶缺陷调控的高熵合金催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-8任一所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的高熵合金催化剂的应用，其特征在于，在电催化co2还原中所述高熵合金催化剂作为阴极催化剂。