一种TiN/SiO2纳米叠层超低反射膜及其制备方法

本发明涉及光学薄膜制备，尤其是涉及一种tin/sio2纳米叠层超低反射膜及其制备方法。

背景技术：

1、透明导电薄膜是柔性显示、触摸屏、薄膜光伏等光电器件的核心电极材料，目前主流材料为氧化铟锡（ito），在可见光区仍存在约4-10%的表面反射损耗。为降低反射损耗，现有技术尝试采用多层减反射结构、金属-氧化物复合薄膜、以及石墨烯复合透明导电薄膜等方案，并通过多界面干涉效应实现减反射功能，但均难以实现突破常规物理极限的超低反射效果。

2、究其原因，透明导电材料的自由载流子浓度越高、导电性越好，其折射率和消光系数同步增大，导致表面反射率必然升高——“导电越好、反射越高”是该类材料的本征矛盾，单一材料无法破解；同时，传统λ/4减反射方案仅针对单一波长优化，偏离中心波长后反射率迅速回升，无法实现宽谱（400-700nm）超低反射；此外，试错法搜索维度有限，在多层膜系中难以定位全局最优厚度组合。

3、因此，亟需开发一种能够从超低反射目标出发、通过逆向设计系统性推导最优纳米叠层结构，并结合高精度原子层沉积技术实现“设计即所得”的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种tin/sio2纳米叠层超低反射膜及其制备方法，旨在通过逆向设计策略与原子层沉积技术相结合，从目标光学性能出发系统性推导最优纳米叠层结构，以解决上述问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种tin/sio2纳米叠层超低反射膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤s1：采用等离子体增强原子层沉积技术（pe-ald）在基准衬底上分别沉积单层tin薄膜和单层sio2薄膜，通过光谱椭偏仪测量并结合色散模型进行拟合，提取tin和sio2在可见光至近红外波段的光学常数数据，导入光学薄膜设计软件的材料库中；

4、步骤s2：在光学薄膜设计软件中建立空气/(tin/sio2)n/透明衬底的多层膜结构模型，设定单层tin薄膜厚度不低于2nm、单层sio2薄膜厚度不低于10nm；

5、步骤s3：对多层膜结构模型进行逆向全局优化，设400-800nm可见光波长范围内离散采样点为（

i=1,2,…,m），多层膜结构模型包含周期数n以及各tin子层厚度和各sio2子层厚度作为可调设计变量，各采样点处的理论反射率为；其中由光学薄膜设计软件基于传输矩阵法计算，具体由多层膜结构在波长处的输入导纳通过膜系的特征矩阵递推得到；

6、定义平均反射率：

7、;

8、其中：

9、—— 波长采样点数；

10、—— 第 i 个采样波长处的反射率，由macleod基于传输矩阵法计算；

11、——入射介质的复折射率，其中，入射介质为空气，取= 1.0 + 0i；

12、—— 多层膜结构在波长处的输入导纳；由膜系的特征矩阵递推得到。

13、设定峰值反射率约束条件为：

14、；

15、定义综合目标函数为平均反射率与峰值反射率约束条件的加权罚函数：

16、

17、其中=100为惩罚因子，当峰值反射率超过0.5%阈值时，施加大幅惩罚项，确保优化优先满足峰值约束；

18、通过使加权罚函数最小化，得到各子层设计厚度；

19、步骤s4：根据步骤s3输出的各子层设计厚度，在目标透明衬底上采用等离子体增强原子层沉积技术自下而上交替沉积tin薄膜和sio2薄膜，形成以sio2层为最顶层的(tin/sio2)n纳米叠层结构；

20、步骤s5：测量步骤s4所得样品在400-700nm波段的绝对反射率实测光谱；

21、步骤s6：将绝对反射率实测光谱与步骤s3的理论模拟光谱进行反向拟合，根据拟合偏差修正各子层厚度或重新标定材料光学常数；

22、步骤s7：重复步骤s4至步骤s6，直至实测平均反射率低于0.2%且峰值反射率低于0.5%，制得所述tin/sio2纳米叠层超低反射膜。

23、优选的，步骤s1中：沉积tin薄膜时，采用ticl4作为钛前驱体、nh3等离子体作为氮源，沉积温度为80℃-120℃；沉积所述sio2薄膜时，采用双(二乙基氨基)硅烷作为硅前驱体、o2等离子体作为氧源，沉积温度为80℃-120℃；

24、采用tauc-lorentz振子模型对tin薄膜的椭偏光谱进行拟合，采用cauchy色散模型对所述sio2薄膜的椭偏光谱进行拟合，反演得到各波长下的折射率和消光系数。

25、优选的，步骤s2的(tin/sio2)n中，n的取值范围为1-6。

26、优选的，n的取值为3-5。

27、优选的，步骤s3中逆向全局优化以n为离散变量逐一遍历，在每个n值下以各tin子层初始厚度为10nm、各sio2子层初始厚度为30nm为起始点对各子层厚度进行全局寻优，使加权罚函数最小化。

28、优选的，步骤s4之前还包括衬底预处理步骤：将目标透明衬底依次置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗，用高纯氮气吹干后送入等离子体增强原子层沉积反应腔中，抽真空至本底真空度低于3×10-2torr，再将衬底加热至100℃并保温至热平衡状态。

29、优选的，步骤s5中采用紫外-可见-近红外分光光度计在近正入射条件下测量绝对反射率实测光谱。

30、优选的，步骤s6中反向拟合的约束条件为：tin的光学常数在标定值±5%范围内调整，sio2的折射率在标定值±1%范围内调整且消光系数固定为零，各子层厚度在设计值±15%范围内调整；当拟合目标函数连续5次迭代下降率小于百万分之一、或拟合优度r2大于0.999、或达到10000次迭代上限时停止拟合。

31、优选的，步骤s6中修正各子层厚度或重新标定材料光学常数的具体方式为：当实测平均反射率在0.2%-0.3%之间且实测峰值反射率在0.5%-0.7%之间时，按拟合所得实际厚度与设计厚度的比例等比例调整原子层沉积循环数；当实测平均反射率≥0.3%或材料光学常数偏离标定值超过5%时，重新标定材料光学常数并重新执行步骤s2至步骤s3优化结构设计；连续3轮修正后仍未达标则检查设备。

32、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的tin/sio2纳米叠层超低反射膜。

33、优选的，在400-700nm可见光波段，tin/sio2纳米叠层超低反射膜的平均反射率低于0.2%，峰值反射率低于0.5%。

34、本发明制备的tin/sio2纳米叠层超低反射膜兼具优异的导电性能和可见光区超低反射特性，可作为超低反射透明电极应用于光伏器件、柔性显示器件及智能窗器件，亦可用于其他需要兼具透明导电与超低反射功能的光电器件领域。

35、因此，本发明有以下有益效果：

36、（1）可见光区超低反射性能：通过精确光学设计，本方案制备的tin/sio2多层膜结构在400-700nm波段的平均反射率可低至0.2%以下，远低于单层tin膜（通常高于15%）和ito透明导电薄膜（约4%-10%）。近乎零反射的特性能够最大限度地提升光能利用效率，应用于光伏器件时可显著增加短路电流密度，应用于显示器件时可有效提高显示对比度。

37、（2）宽波段减反射效果：通过多层膜结构的多界面干涉效应，减反射效果不局限于单一波长，而是在整个可见光区实现平坦的超低反射响应，从而保证器件在自然光下呈现无色偏的光学外观。

38、（3）设计即所得的精确性：将光学模拟软件的全局优化能力与原子层沉积技术的亚纳米级沉积精度相结合，实现了理论设计-实验制备-性能验证的强关联性，从根本上避免了传统“试错法”开发效率低、可重复性差的问题。整体方法具有闭环优化流程，进一步保证了产品性能的稳定性和可重复性。

39、下面通过实施例和附图，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。