一种疏水铜粉及其制备方法与流程

本发明涉及金属粉末制备，具体为一种疏水铜粉及其制备方法。

背景技术：

1、铜粉具有良好的导电性、导热性和加工性能，广泛应用于导电浆料、电磁屏蔽材料、粉末冶金材料、电子封装材料及金属烧结连接材料。与块状铜相比，铜粉的比表面积较大，表面铜原子具有较高的化学活性，在储存、运输和浆料制备过程中容易受到空气中的氧气和水分作用，形成氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜或其他含氧铜化合物。

2、铜粉表面氧化层的持续生长会降低颗粒间的直接金属接触比例，并可能提高铜粉压坯、烧结体或导电膜的电阻。同时，未经表面处理的铜粉与部分有机树脂和非极性溶剂之间的界面相容性不足，在导电浆料中容易形成二次团聚，影响浆料的分散均匀性和印刷稳定性。

3、目前，提高铜粉耐湿和抗氧化性能的一种方式是在铜粉表面形成脂肪酸、脂肪胺、含磷化合物或聚合物保护层。此类有机保护层能够降低水分与铜表面的直接接触，但保护层过薄时难以形成连续的水分阻隔界面；保护层过厚或者分子排列过于致密时，又可能增加有机残留量，阻碍颗粒之间形成烧结颈，导致低温烧结后的电阻率升高。

4、另一种方式是在铜表面形成微纳粗糙结构，通过表面粗糙结构与低表面能物质配合提高拒水性能。但是，常规氧化物或氢氧化物粗糙层本身属于导电性较低的含氧铜化合物，粗糙层过厚时会增加铜粉的初始含氧量，并可能进一步提高还原和烧结所需的温度。

5、因此，本领域仍需要一种新的铜粉表面结构，使铜粉在较低有机物包覆量下获得良好的耐湿和疏水性能，同时使所形成的保护结构能够在低温还原气氛中转化或去除，避免对颗粒间金属接触和低温烧结导电性能造成明显不利影响。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种疏水铜粉及其制备方法，在铜颗粒表面构建与铜基体连续结合的富氧化亚铜过渡区、位于外侧的富碱式碳酸铜微纳粗糙区以及低用量无氟支链羧酸盐层，使铜粉在储存状态下具有较高的拒水能力，并在含甲酸的还原气氛中将含氧铜化合物转化为能够参与烧结的金属铜微凸起。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种疏水铜粉，包括铜颗粒本体、形成于铜颗粒本体表面的梯度可还原粗糙层以及结合于梯度可还原粗糙层外表面的无氟疏水有机层。

3、所述铜颗粒本体的铜含量优选不低于99.5wt%，体积中位粒径d50为1.0-12.0μm，粒径分布跨度（d90－d10）/d50不大于1.8。铜颗粒本体可以为球形、近球形、片状或者上述形状的组合。

4、所述梯度可还原粗糙层沿远离铜颗粒本体的方向依次包括富氧化亚铜过渡区和富碱式碳酸铜粗糙区。富氧化亚铜过渡区与铜颗粒本体连续结合，富碱式碳酸铜粗糙区包括由富氧化亚铜过渡区向外伸出的纳米片、纳米脊或者纳米片与纳米脊的组合。

5、本发明中，碱式碳酸铜主要指化学式为cu2(oh)2co3的含铜碳酸盐相。在不影响梯度结构和还原性能的情况下，富碱式碳酸铜粗糙区中允许存在少量水合碳酸铜、氢氧化铜或氧化铜。

6、梯度可还原粗糙层占疏水铜粉总质量的0.20%-1.50%。梯度可还原粗糙层的平均总厚度为25-160nm，其中富氧化亚铜过渡区的平均厚度为3-20nm。

7、以梯度可还原粗糙层中经物相分析能够识别的含铜化合物总质量为基准，碱式碳酸铜含量为65%-95%，氧化亚铜含量为5%-35%。通过深度方向成分分析，碱式碳酸铜相的相对含量沿远离铜颗粒本体的方向逐渐增大，氧化亚铜相的相对含量沿靠近铜颗粒本体的方向逐渐增大。

8、富碱式碳酸铜粗糙区中的纳米片平均厚度为6-35nm、横向尺寸为40-260nm；纳米片和/或纳米脊相对于富氧化亚铜过渡区的突出高度为30-140nm，相邻纳米片和/或纳米脊之间的平均间距为15-160nm，富碱式碳酸铜粗糙区在铜颗粒本体表面的投影覆盖率为70%-98%。

9、无氟疏水有机层包括与梯度可还原粗糙层表面铜位点配位结合的支链脂肪族单羧酸根。所述支链脂肪族单羧酸根的总碳原子数为12-20，至少一个支化碳位于由羧基碳起算的第2-6位。

10、支链脂肪族单羧酸优选选自2-丁基辛酸、2-己基癸酸和2-辛基十二酸中的一种或两种以上。

11、无氟疏水有机层占疏水铜粉总质量的0.03%-0.35%，其等效平均厚度为0.8-3.5nm。无氟疏水有机层中的氟、磷和硫的合计含量不高于疏水铜粉总质量的0.01%，其中氟、磷和硫主要来源于原料或加工环境中不可避免的杂质。

12、在一种优选实施方式中，无氟疏水有机层包括2-己基癸酸铜和2-丁基辛酸铜，2-己基癸酸铜与2-丁基辛酸铜的摩尔比为4∶1-1∶2。

13、优选采用分步配位方式，先使分子链较短的2-丁基辛酸与粗糙区中的凹陷部位及高配位不饱和铜位点接触，再加入2-己基癸酸，使其主要分布在纳米片或纳米脊的外露部位。由此形成短链支链羧酸盐填充局部缺陷、较长链支链羧酸盐降低外表面自由能的混合有机层。

14、所述疏水铜粉在50mpa压力下压制形成粉末压片后，其静态水接触角优选不小于135°；在85℃、相对湿度85%的环境中放置168h后，其总氧含量相对于放置前的增加值优选不大于0.50质量百分点。

15、所述梯度可还原粗糙层能够在含甲酸的还原气氛中经180-300℃热处理后至少部分转化为金属铜。当热处理温度为260℃、热处理时间为30min时，梯度可还原粗糙层中的铜化合物优选有不少于90wt%转化为金属铜，并在原纳米片或纳米脊所在位置形成与铜颗粒本体连续结合的金属铜微凸起。

16、由经上述还原处理的疏水铜粉形成的烧结体的体积电阻率优选不大于50μω·cm。

17、本发明还提供上述疏水铜粉的制备方法，包括以下步骤：

18、s1.将铜粉加入含有柠檬酸和抗坏血酸的乙醇-水混合液中进行表面活化，以去除铜粉表面厚度不均匀、结合状态不稳定的自然氧化层。

19、乙醇-水混合液中的乙醇体积分数优选为60%-85%，柠檬酸浓度为0.05%-0.30wt%，抗坏血酸浓度为0.02%-0.15wt%。表面活化温度为20-35℃，表面活化时间为5-20min。

20、活化完成后，在氮气或氩气保护下用去离子水清洗，得到湿态活化铜粉。湿态活化铜粉不经空气干燥而直接进入下一步骤。

21、s2.将湿态活化铜粉分散于第一缓冲液中。第一缓冲液的ph为7.4-8.2，分散体系中的第一溶解氧浓度控制为0.2-0.8mg/l。

22、在30-45℃下反应10-35min，使铜颗粒表面发生受限氧化，形成与铜颗粒本体连续结合的富氧化亚铜过渡区。

23、第一阶段采用较低溶解氧浓度，使铜表面氧化反应以形成连续、较薄的氧化亚铜相为主，减少在铜颗粒表面直接形成疏松氧化铜颗粒。

24、s3.向完成第一阶段受控氧化的分散体系中加入碳酸氢铵，使碳酸氢铵浓度达到0.05-0.30mol/l，并将体系ph调节至8.0-9.2。

25、提高分散体系的溶解氧浓度至1.0-3.0mg/l，在38-58℃下反应25-90min。铜粉与反应液的质量比为1∶4-1∶12。

26、在第二阶段氧化-碳酸化过程中，富氧化亚铜过渡区外侧的铜物种与碳酸根和氢氧根发生反应，在原有过渡区表面原位生长碱式碳酸铜纳米片和/或纳米脊，形成富碱式碳酸铜粗糙区。

27、反应完成后，在惰性气体保护下进行固液分离，并采用脱氧去离子水洗涤至滤液电导率不高于20μs/cm。

28、s4.在不对湿态铜粉进行中间干燥的条件下，使用含水量不高于2.0wt%的c2-c4醇进行至少两次溶剂置换。

29、所述c2-c4醇优选为乙醇、异丙醇、正丙醇或其组合，更优选为异丙醇。

30、向置换后的湿态铜粉中加入总碳原子数为12-20的支链脂肪族单羧酸。支链脂肪族单羧酸的总加入量为铜粉质量的0.05%-0.30%，配位反应温度为50-70℃，配位反应时间为25-60min。

31、采用2-己基癸酸与2-丁基辛酸的组合时，二者摩尔比为4∶1-1∶2。优选先加入2-丁基辛酸并反应5-20min，再加入2-己基癸酸继续反应20-45min。

32、s5.配位反应完成后，在惰性气体保护下进行固液分离，并在真空或低氧惰性气体环境下进行低温干燥。

33、干燥压力为1-8kpa，干燥温度为55-80℃，干燥时间为1-4h，干燥环境中的氧含量不高于500ppm。

34、干燥完成后，在惰性气体保护下筛分和密封包装，得到疏水铜粉。

35、与现有技术相比，本发明提供了一种疏水铜粉及其制备方法，具备以下有益效果：通过富氧化亚铜过渡区与铜颗粒本体连续结合，能够作为富碱式碳酸铜粗糙区的结合基础，减少外层微纳结构在洗涤、分散和浆料制备过程中的脱落。外侧碱式碳酸铜纳米片和/或纳米脊能够提供微纳粗糙度，使较低用量的支链羧酸盐即可形成较高水接触角，避免单纯依靠增加有机保护层厚度获得疏水性能。碱式碳酸铜粗糙区和氧化亚铜过渡区均属于能够在含甲酸气氛中发生转化的铜化合物。还原处理后，原粗糙结构所在位置形成金属铜微凸起，有利于增加相邻铜颗粒之间的接触点和烧结颈数量。甲酸气氛可促进铜氧化物在较低温度下还原，公开研究中已经观察到cu2o在甲酸体系中向金属铜转化的现象。采用不中间干燥的湿态溶剂置换工艺，能够减少碱式碳酸铜纳米片在毛细压力作用下发生粘连、塌陷和硬团聚，有利于保持表面粗糙度和后续树脂分散性。

36、本发明不依赖含氟低表面能物质，并限制氟、磷和硫杂质含量，有利于降低电子材料应用中的离子污染和烧结残留风险。