一种基于非晶合金的锅具持久不粘涂层制备方法与流程

本发明涉及厨房炊具表面处理，具体为一种基于非晶合金的锅具持久不粘涂层制备方法。

背景技术：

1、不粘锅因其烹饪时食物不易粘附、清洗方便等优点，已成为现代厨房中不可或缺的烹饪器具。传统不粘锅的核心技术是在锅具基体表面涂覆一层具有低表面能的涂层材料，目前市场上主流的锅具不粘涂层主要分为有机涂层和无机涂层两大类。有机涂层以聚四氟乙烯（ptfe，特氟龙）类涂料为代表，其凭借极低的表面自由能赋予锅具优异的不粘性能。然而，ptfe涂层硬度较低，耐刮擦性能差，烹饪过程中金属锅铲的使用、硬质食材的翻炒以及日常清洗中的摩擦均容易造成涂层划伤或剥落，导致不粘性能急剧下降，使用寿命普遍较短。更为关键的是，ptfe涂层在超过260℃的温度下开始分解，在空烧或高温油炸等极端烹饪条件下，涂层可能释放出对人体健康有害的全氟化合物烟气。无机陶瓷涂层虽然耐温性较好，但其表面能相对较高，初始不粘性能逊于ptfe，且涂层脆性大，易因锅体热变形或温差冲击而产生微裂纹，影响长期使用可靠性。

2、为解决上述问题，研究者尝试将非晶合金材料应用于锅具不粘涂层领域。非晶合金（又称金属玻璃）具有原子排列短程有序、长程无序的结构特征，不存在晶界、位错等晶体缺陷，因此呈现出各向同性的表面特性。非晶合金表面原子处于热力学亚稳态，具有较高的表面活性，能够与空气中的氧元素迅速反应形成一层致密、均匀且化学惰性的氧化膜，该氧化膜在微观层面表现出较低的粘附力，使得食物接触界面难以形成牢固的化学键合或物理锚固。此外，非晶合金在宏观尺度上具备远高于传统金属材料（如不锈钢、钛合金）的硬度和弹性极限，能够有效抵抗烹饪过程中锅铲刮擦和硬物冲击对涂层造成的机械损伤。上述特性使非晶合金成为一种兼具低粘附特性和高耐磨特性的潜在不粘涂层材料。

3、然而，将非晶合金以涂层形式应用于锅具表面仍面临诸多技术挑战。一方面，热喷涂过程中非晶合金粉末在高温火焰中飞行时存在显著的晶化倾向，当非晶相含量降低时，涂层中析出的晶体相将破坏结构的均匀性和化学惰性，导致表面粘附性升高。目前常规的大气等离子喷涂或高速氧燃料喷涂工艺难以同时满足非晶合金对冷却速率的苛刻要求，涂层中非晶相保留率往往不理想。另一方面，非晶合金涂层的表面能仍高于有机涂层，单纯依靠材料本身的低粘附特性尚无法达到令人满意的烹饪不粘效果，且热喷涂制备的涂层表面不可避免地存在一定孔隙率和表面粗糙度，这些微观形貌特征在烹饪过程中容易成为食物汁液渗入和焦化物附着的物理锚点，加速不粘性能的衰退。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于非晶合金的锅具持久不粘涂层制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种基于非晶合金的锅具持久不粘涂层制备方法，所述方法包括：

3、对锅具基体表面进行激光织构化处理，形成具有微米级凹坑阵列的粗化表面；

4、将非晶合金粉末与造孔剂混合，采用超音速火焰喷涂法在所述粗化表面上沉积形成复合涂层；

5、对沉积有所述复合涂层的锅具进行脉冲电子束辐照处理，使所述复合涂层表面发生瞬时重熔，随后在保护气氛中冷却，获得具有非晶-纳米晶复合结构的表面涂层。

6、优选的，所述对锅具基体表面进行激光织构化处理的步骤包括：

7、采用脉冲光纤激光器，激光功率为20w~50w，扫描速度为100mm/s~500mm/s，脉冲频率为50khz~200khz，在所述锅具基体表面加工出直径为50μm~200μm、深度为10μm~50μm的圆形凹坑，相邻凹坑的中心间距为100μm~400μm。

8、优选的，所述非晶合金粉末的组成成分按原子百分比计为：zr45%~65%、cu15%~30%、al5%~15%、ni5%~15%，余量为不可避免的杂质；

9、所述非晶合金粉末的粒径分布为15μm~65μm，其非晶相含量≥90%。

10、优选的，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球，微球粒径为10μm~50μm；

11、所述非晶合金粉末与所述造孔剂的质量比为100:(5~25)，混合方式为在无水乙醇中超声搅拌混合20min~60min，然后在60℃~90℃下真空干燥4h~12h。

12、优选的，所述超音速火焰喷涂法中，氧气流量为300l/min~600l/min，煤油流量为0.2l/min~0.5l/min，送粉速率为20g/min~60g/min，喷涂距离为150mm~350mm，火焰温度为2500℃~3200℃，获得的所述复合涂层厚度为80μm~250μm。

13、优选的，所述脉冲电子束辐照处理的步骤包括：

14、将锅具置于真空室中，真空度抽至1×10⁻³pa~5×10⁻³pa；

15、电子束加速电压为25kv~40kv，脉冲频率为1hz~10hz，脉冲宽度为2μs~10μs，能量密度为2j/cm²~8j/cm²，辐照脉冲次数为5次~30次，所述复合涂层表面瞬时重熔的熔化层深度为1μm~15μm。

16、优选的，所述保护气氛为纯度≥99.99%的氩气，冷却速率为10k/s~100k/s，冷却至室温的时间为60s~300s，所述非晶-纳米晶复合结构中纳米晶的体积分数为5%~30%，纳米晶粒尺寸为5nm~50nm。

17、优选的，所述对锅具基体表面进行激光织构化处理之前，还包括对所述锅具基体表面进行除油和喷砂粗化预处理；

18、所述除油为在丙酮溶液中超声清洗10min~30min；

19、所述喷砂粗化为采用白刚玉砂在0.2mpa~0.6mpa气压下对锅具内表面进行喷射处理，喷射距离为100mm~200mm，喷射角度为60°~90°，处理后的表面粗糙度ra为2.5μm~6.5μm。

20、优选的，所述超音速火焰喷涂法沉积形成复合涂层之后、所述脉冲电子束辐照处理之前，还包括对所述复合涂层进行预抛光处理；

21、所述预抛光处理采用粒径为0.5μm~2μm的金刚石研磨膏进行机械研磨，研磨时间为5min~20min，研磨后所述复合涂层的表面粗糙度ra降至0.8μm~2.0μm。

22、优选的，所述脉冲电子束辐照处理结束并冷却至室温之后，还包括对所述表面涂层进行氟化处理；

23、所述氟化处理为：将所述锅具置于真空加热炉中，通入流量为50ml/min~200ml/min的f2/n2混合气体，其中f2的体积分数为5%~20%，加热至150℃~350℃，保温30min~120min，在所述表面涂层上形成厚度为2nm~20nm的金属氟化物表层。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、激光织构化处理在锅具基体表面加工出微米级凹坑阵列，这一粗化结构在后续超音速火焰喷涂过程中能够显著增加非晶合金熔融粒子撞击基体时的铺展附着面积，熔融粒子嵌入凹坑内部并凝固后形成机械互锁锚固点，使复合涂层与锅具基体之间的界面结合状态得到改善。不同于常规喷砂粗化所形成的随机、无序表面形貌，激光织构化凹坑阵列具有规则的几何轮廓和可精确调控的分布密度，当涂层受到烹饪过程中局部刮擦或温差应力作用时，规则分布的凹坑结构能够引导应力沿凹坑边缘均匀耗散，减少应力在界面局部区域的过度集中，降低涂层剥落的风险。同时，规则凹坑阵列在基体表面构建了三维立体拓扑框架，超音速火焰喷涂的熔融粒子在高速撞击凹坑侧壁时发生塑性变形并填充凹坑内部，凝固后形成类似“钉扎”结构的界面结合形态，该形态对涂层整体抗剥离能力产生了实质性贡献。

26、超音速火焰喷涂法中，非晶合金粉末与造孔剂混合后共同沉积形成复合涂层。造孔剂在喷涂火焰高温环境中发生热解气化，在涂层内部留下弥散分布的微米级孔隙。这些孔隙并非传统意义上的涂层缺陷，而是作为后续脉冲电子束辐照处理时熔化层体积膨胀和熔体流动的缓冲空间，避免了瞬时重熔过程中涂层内部热应力累积所导致的宏观开裂。更进一步的，当涂层经历反复的烹饪加热和冷却循环时，弥散孔隙能够吸收因锅具基体与涂层之间热膨胀系数差异所产生的热失配应变，减缓热疲劳裂纹的萌生和扩展速率，使涂层在长期使用过程中保持结构完整。超音速火焰喷涂的火焰温度和粒子飞行速度的协同控制使非晶合金粉末在沉积过程中能够维持较高的非晶相含量，造孔剂热解吸热效应还对喷涂粒子起到一定的冷却作用，有利于抑制非晶相的氧致晶化。

27、脉冲电子束辐照处理是本发明实现涂层表面不粘性能跃升的关键后处理环节。电子束在极短时间内将能量沉积于复合涂层表层，使厚度为微米级的表层发生瞬时重熔，随后在保护气氛中以较高冷却速率快速凝固。这一过程带来至少三个层面的有益变化。其一，重熔层在快速凝固过程中，部分非晶相基体中原位析出弥散分布的纳米尺度晶粒，形成非晶-纳米晶复合结构。纳米晶粒的引入使涂层表面在保持非晶相低粘附本征特性的基础上，获得了额外的强化效应。纳米晶粒作为刚性质点均匀镶嵌于非晶基体中，能够在不显著改变表面化学状态的前提下提升表层的抗形变能力，当锅铲或硬质食材与涂层表面发生接触刮擦时，纳米晶粒有效分担了接触应力，减缓了非晶基体的粘着磨损和磨粒磨损速率。其二，瞬时重熔过程使喷涂态涂层表面固有的粗糙峰和开放孔隙被熔平封堵，表面粗糙度显著降低，减少了食物汁液渗入涂层微观凹陷并发生焦化的物理锚固位点，烹饪过程中食物与涂层之间的实际接触面积减小，粘附倾向随之降低。其三，重熔层的快速凝固保留了非晶相结构的高度无序性和化学均匀性，表面氧化膜形成更为致密完整，该氧化膜本身具备较低的表面能，与纳米晶粒的弥散强化作用相叠加，使涂层表面在保持化学惰性的同时具备了更为优异的抗粘附和抗刮擦综合表现。