一种高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭及其制备方法

本发明属于镁锂复合材料制备，尤其涉及一种高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭及其制备方法。

背景技术：

1、超轻镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，具有低密度、高比强度与比刚度、优异的阻尼减震及电磁屏蔽性能，以及良好的加工成形与生物相容性等优点，在航空航天、武器装备、3c电子产品及交通运输、医疗器械等领域有广阔的应用前景。实际应用中，因镁和锂化学性质均极为活泼，镁锂合金存在绝对强度偏低、热稳定性不足、耐蚀性差、制备工艺复杂（混熔-对掺法、真空感应熔炼等）等关键问题，限制了其广泛应用。

2、镁锂合金的强化以合金化为主，辅以少量复合化。碳基材料（石墨烯、碳纳米管等）力学与功能特性卓越，以极少添加量即可实现性能的显著提升，突破传统合金的性能瓶颈，已成为增强金属合金、开发高性能复合材料的理想选择。石墨烯是由单层碳原子构成的正六边形蜂窝状二维结构材料，具有优异的力学（杨氏模量可达1tpa、断裂强度约130gpa）、热学与电学性能，比表面积大、比强度高，且价格介于碳纤维和碳纳米管之间，是超轻镁锂合金的理想增强体。

3、然而，受界面反应及增强体团聚、分散困难等因素制约，采用低成本搅拌铸造法制备碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳基材料增强镁合金的研究报道很少、关于镁锂合金的研究更为有限，性能提升效果甚微。现有技术中，kavimani vijayananth等（j engineeringmanufacture, 2025, 239(9):1239-1250）通过搅拌铸造法（熔炼温度750℃）在mg-8li双相合金中添加0.2~0.6wt.%gr （~5-10nm厚、~5-10层）细化/双相晶粒尺寸，0.4wt.%gr时力学、耐蚀性能最佳，屈服强度~70mpa（提高44%）、抗拉强度~150mpa（提高47%）；0.6wt.%gr合金强度塑性急剧下降，低于mg-8li合金。专利cn120888804a通过羧基石墨烯与钛粉超声共混表面负载钛，再与镁粉、锌粉球磨混合，与锂熔炼原位生成tic增强铸造双相镁锂复合材料，经均质、退火及多道次大变形轧制制得的mg-5.5li-1.1zn-0.4gr（羧基石墨烯负载钛）合金室温拉伸屈服强度为119.3mpa、抗拉强度154.8mpa、延伸率53.1%。专利cn111910098a采用多步熔炼来解决碳基材料易被li元素侵蚀、强化效果降低问题：（1）真空熔铸法制备mg-li-al合金铸锭；纯镁粉+碳纳米管/石墨烯混合球磨压制成预制块，再与纯镁锭、铝锭经真空熔炼、快速凝固制备α-mg枝晶包裹的碳纳米管/石墨烯增强mg-al合金铸锭；（2）二者分别重新加热形成半固态浆料、搅拌混合浇铸，形成碳纳米管/石墨烯增强mg-li-al基复合材料铸锭；（3）铸锭经均匀化热处理、搅拌摩擦焊等塑性变形再分散石墨烯，提高了强度、但塑性极低（延伸率0.7~1.4%）。专利cn109518049a公开了一种镀镍碳纳米管（cnt/ni）增强镁锂基复合材料及其制备方法，通过碳纳米管表面镀镍（镍层抑制锂与碳元素反应、提高碳纳米管与基体界面结合强度）、与镁粉混合超声分散、预压成块；电磁感应熔炼及机械搅拌制备的铸态mg-6li-1al-0.5cnt/ni (wt.%) 复合材料屈服强度为141mpa、抗拉强度为174 mpa、延伸率为16%。专利cn113249625b采用电泳沉积制备多壁碳纳米管mwcnts膜层、累积叠轧制备la141/mwcnts板材、搅拌摩擦加工强塑性变形制备la141/mwcnts复合材料，抗拉强度最高为260 mpa、但塑性极低（延伸率不足2.5%）。

4、综上所述，如何在镁锂合金非真空搅拌铸造过程中实现石墨烯的高效加入与均匀分散、实现石墨烯与镁锂合金基体间牢固界面结合，是制备低成本高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭亟需解决的关键技术难题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中石墨烯直接加入镁锂熔体时易漂浮、易团聚、加入效率低和分散不均匀，以及现有增强工艺依赖复杂后续加工的问题，本发明提出了一种高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭的制备方法，包括以下步骤：

4、将石墨烯与mg-50zn合金粉末进行低能球磨，使石墨烯附着并分散于mg-50zn合金粉末表面，得到石墨烯/mg-50zn复合粉末；

5、将所述石墨烯/mg-50zn复合粉末冷压成型，得到预制块；

6、将镁锭熔化后加入锂粒，在覆盖剂和保护气氛下制备mg-li熔体，并进行精炼处理；

7、将精炼处理的mg-li熔体降温至第一温度区间640～660℃，向所述mg-li熔体中加入所述预制块并进行搅拌，使所述预制块中的mg-50zn合金基体在所述mg-li熔体中熔解，进而在熔体内原位释放出石墨烯；

8、搅拌结束后，将所述mg-li熔体升温至第二温度区间670～690℃并保温，随后在惰性气氛下浇铸成型，冷却后得到所述高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭；

9、所述高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭包含以下成分：li 2～5.7wt%、zn0.95～2.85wt%和石墨烯0.1～0.3wt%，余量为mg和不可避免的杂质，其中所述zn元素完全来源于所述mg-50zn合金粉末。

10、进一步地，所述低能球磨中，石墨烯与mg-50zn合金粉末的质量比为1:19，球料比为(10～16):1，转速为100～200r/min，球磨时间为5～10h。

11、进一步地，所述冷压成型的压力为20～30mpa，保压时间为5～20min。

12、进一步地，所述mg-li熔体的制备中，镁锭在覆盖剂和保护气氛下于690℃熔化并保温0.5h，扒渣后降温至600℃加入锂粒。

13、更进一步地，所述覆盖剂为licl和lif的混合物，其中licl与lif的质量比为(3～4):1。

14、进一步地，所述低能球磨、熔炼、精炼及浇铸全程均在氩气保护气氛下进行；所述低能球磨在球磨罐抽真空密封条件下进行。

15、进一步地，所述精炼处理的温度为680℃，精炼时间为5min；所述精炼处理采用的精炼剂为licl、lif和caf2的混合物，其中licl、lif与caf2的质量比为(3～4):1:(0.8～1)。

16、进一步地，向所述mg-li熔体中加入所述预制块前，将所述预制块进行预热处理，所述预热处理的温度低于所述第一温度区间。

17、进一步地，向所述mg-li熔体中加入所述预制块后的搅拌时间为5～10min；升温至所述第二温度区间后的保温时间为5～10min。

18、本发明还提供了一种高强韧耐腐蚀石墨烯增强镁锂合金铸锭，由上述方法制备得到。

19、进一步地，所述铸锭的铸态极限抗拉强度为223～248mpa，拉伸屈服强度为103～142mpa，延伸率为5.3～7%。

20、进一步地，所述铸锭的腐蚀电位为-1.4～-1.345v，腐蚀电流密度为2.2×10-5～4.1×10-5a·cm-2，硬度为55.1～59.8hv，密度为1.55~1.64 g·cm-3。

21、本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种石墨烯增强镁锂基合金铸锭及其制备方法。具体而言，本发明要解决现有镁锂基复合材料制备过程中石墨烯易团聚、与熔体润湿性差、加入效率低、分散不均匀，以及现有工艺导致复合材料塑性显著下降等问题。通过优化石墨烯的预分散工艺和熔铸参数，实现石墨烯在镁锂基体中的均匀稳定分散，并保持良好的界面结合，从而获得高强韧、耐腐蚀性的超轻石墨烯增强镁锂基复合材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

22、1. mg-50zn合金粉末同时作为zn来源和石墨烯的可熔金属载体，石墨烯经球磨预先附着于合金粉末表面，并以预制块形式进入熔体，可降低石墨烯直接加入时的漂浮和团聚倾向。本发明选择mg-50zn合金粉末而非纯镁粉或纯锌粉作为石墨烯的载体，主要基于以下考虑：（1）mg-50zn合金粉末具有较低的熔点（共晶温度约340℃），在640～660℃的熔体温度下能够快速熔解，确保石墨烯随载体金属的熔解而原位释放；（2）zn元素是镁锂合金的重要合金化元素，以mg-50zn中间合金形式引入zn元素，避免了额外添加锌锭所带来的熔炼工序增加和成分不均匀问题；（3）mg-50zn合金粉末与镁锂熔体具有良好的冶金相容性，载体金属的熔解不会引入新的杂质或有害相。

23、2. 本发明采用“金属载体预分散-冷压预制块-分段温控搅拌-浇铸”的工艺路线，采用分段温控工艺，在640～660℃完成预制块的加入和搅拌，并在随后升温至670～690℃后进行精炼及浇铸，减少石墨烯在高温熔体中的停留时间，兼顾石墨烯分散稳定性与熔体流动性，有利于提高熔炼和浇铸过程的稳定性。

24、3. 与采用锌锭并将石墨烯直接加入熔体相比，本发明铸锭的极限抗拉强度由175mpa提高至248 mpa，拉伸屈服强度由86 mpa提高至142 mpa，延伸率由5.8%提高至7.0%，腐蚀电流密度由1.35×10-4a·cm-2降低至2.2×10-5a·cm-2，表明本发明的制备方法中预分散和预制块引入工艺有利于改善铸态材料的综合性能。

25、4. 本发明无需电泳沉积、真空熔炼或烧结、累积叠轧或搅拌摩擦加工等复杂工艺设备，整个制备过程可在常规电阻炉和氩气保护条件下完成，设备投资低、操作简便，适合工业化批量生产。