一种水凝胶电解质高定域性电化学抛光方法

本发明提出一种水凝胶电解质高定域性电化学抛光方法，属于电化学加工领域。

背景技术：

0、技术背景

1、在高端精密制造领域，抛光技术正经历从实现宏观表面光洁度向材料高定域性选择性去除的深刻转变。叶片叶盘等航空航天零部件、微型医疗器械、精密光学元件的快速发展，对在复杂曲面或器件实现高定域性的精密修形与抛光提出了迫切需求。这一“高定域性”加工目标，不仅要求极高的空间分辨率，更要求加工过程对非目标区域的零干扰。

2、电化学抛光因其无宏观应力、无热影响区的原子级逐层去除特性，被视为实现高表面完整性的理想路径。传统电化学抛光依赖液相电解液，加工过程中依靠阳极表面微观凸起与凹陷处的溶解速率差异来进行整平。当试图通过微小电极进行局部抛光时，电解液在表面形成的薄液膜会通过毛细作用迅速铺展，导致反应区域远大于电极几何尺寸，形成“杂散腐蚀”边缘。传统的电化学抛光往往会在非抛光区进行表面进行绝缘处理，但是高速冲刷的电解液和加工过程中产生的热量对于绝缘涂层的制作工艺提出了较高的要求，这往往加剧了局部抛光的工艺复杂性。此外，传统电化学抛光效果受传质条件的影响，流动电解液的存在破坏了扩散层的稳定性和空间差异性，减弱凹陷和凸起处的传质条件差异，导致电化学系统无法敏锐地“感知”并“响应”微观尺度的形貌起伏，从而限制了其平面化能力和精度，且阳极表面分布不均的流速也会导致抛光质量的下降。

3、在电化学加工领域，追求高定域性的局部抛光催生了多种定域性电化学抛光技术，主要包括基于微射流/微毛细管电解液局域供给、绝缘掩模遮蔽以及微探针近场扫描等方法。微射流/毛细管电解液局域供给技术通过微小喷嘴在局部形成电解液流场或液膜，核心局限在于液体的毛细效应与表面张力导致电解液在工件表面不可控铺展，加工区域边界模糊。绝缘掩模遮蔽技术局限性在于：掩模与工件表面难以实现完美的微观贴合，电解液会从微缝隙渗入导致“杂散腐蚀”；掩模边缘下方形成电场畸变区，产生边缘过渡圆角；工艺步骤繁琐，且掩模本身可能污染工件或需复杂清洗。微探针近场扫描技术局限性在于纳米级加工间隙极难稳定维持，振动或表面起伏易导致短路或间隙失控；加工效率极低，仅适合点状或线状特征；反应产物在狭小空间内迅速积累，使过程失稳。并且以上技术并没有跳出“液体电解质”的框架，传质条件对其的抛光质量影响仍然存在。

4、现有专利申请“一种利用储能电极动态调控电化学抛光的方法及其应用”（专利申请公开号：cn120519947a），该专利用具有多维度纳米阵列表面形貌的储能电极，在电化学抛光的过程中，当工作液的电位和电流密度处于过钝化区间，发出负极性脉冲使得储能电极进行电荷存储；当工作液的电位和电流密度处于活性溶解区间，发出正极性脉冲使得储能电极进行电荷释放。通过对其表面电荷存储与释放特性的精准调控，实现纳米级材料的定向精确抛光。与之相比，本专利提出的一种类固态水凝胶高定域性电化学抛光方法，加工工艺流程较为简单，且加工过程中无液体抛光介质的参与，从根本上消除了杂散腐蚀的产生，且本发明专利消除了工件表面流速分布对于抛光质量的影响，具有更好的抛光一致性和抛光质量。

5、现有专利申请“产生微静电场的抛光组件及化学抛光设备“（专利申请公开号：cn105405791a）提出一种微静电场作用下的抛光组件。该组件设置在抛光机平台的上方,包括电场产生单元及抛光垫。电场产生单元通过接收外加电压以产生微静电场,微静电场施加于抛光垫的抛光区域。该专利通过产生微静电场限制抛光区域，实现局部化学抛光。与之相比，本专利加工过程中无液体抛光介质参与，具有更高的定域性，且加工工艺流程更加简单，对于初始粗糙度高的表面具有更高的加工效率和更好的加工效果。

6、现有专利申请“一种激光-射流电化学混合抛光的方法”（专利申请公开号：cn115305560a）提出一种激光-射流电化学混合抛光的方法,主要利用激光辐照联合电解液的通电喷射对不锈钢表面进行处理,具有较大灵活性,能在日常环境下对大尺寸、异形状的工件进行选区抛光。但由于电解液在工件表面不可控铺展，加工区域边界也较为模糊。与此专利相比，本发明专利不存在液体抛光介质，加工区域较为清晰，具有更高的定域精度，且消除了扰动流场对于工件抛光质量的影响，抛光一致性和均匀性更高。

7、现有专利申请“一种双金属复合板电解抛光阴极及方法”（专利申请公开号：cn121653807a）提出一种双金属复合板电解抛光阴极，加工过程中在加工区域中通入硝酸钠电解液，在未加工区域通入去离子水，二者协同配合,将电解反应精准限定于目标加工区域。与此专利相比，本专利利用水凝胶电解质的类固态性质，将加工区域严格限制在了工件与水凝胶接触的区域内，具有更高的定域精度，加工边界更为清晰。

8、现有专利申请“激光增强与往复振动协同的定域电解抛光一体化装置及实现方法”（专利申请公开号：cn118848140a）提出一种激光增强与往复振动协同的定域电解抛光一体化装置，通过激光辐照和电化学溶解协同耦合,来增强加工区域能量密度,实现定域电解抛光加工的目的。与此专利相比，本专利加工工艺简单，不涉及复杂的耦合问题，加工过程中无液体电解质参与，从根本上解决了杂散腐蚀的问题，具有良好的定域性。

9、现有专利申请 “柔性模板提高阵列微坑电解加工定域性的系统及方法”（专利申请公开号：cn104551282a）采用一种柔性模板，通过正流式电解加工方法可以实现工件与模板的紧密贴合，利用高速电解液正向冲击柔性模板造成孔边缘的变形有效地保护微坑边缘，减弱微坑边缘的杂散腐蚀，提高电解加工的定域性;专利申请“一种微粒辅助掩膜电解加工的装置及方法”（专利申请公开号：cn111515480a）通过“基底预处理-阳极基底掩膜制作-微粒辅助电解加工”的步骤，对于加工定域性进行了改善；专利申请“基于磁性pdms掩模的微坑阵列电解加工的系统与方法”（专利申请公开号：cn106064261a）通过磁场调控磁性pdms掩模，使其紧密贴合在阳极工件表面，提高电解加工微坑阵列的定域性；专利申请“一种基于涂覆多孔聚合物掩膜的电解加工微结构方法”（专利申请公开号cn113458513a：）提出一种多孔聚合物掩膜，在工件表面涂覆聚苯乙烯-b-聚丙烯酸与有机溶剂cs2配制的聚合物溶液，冷却后便得到掩膜。以上专利通过各种方法对于掩膜工艺进行改善，使其与工件贴合紧密，以此来提高电解加工的定域性。与此类专利相比，本专利提出的类固态电解质省去了制作掩膜的过程，加工流程较简单，且其加工效果不受掩膜制作工艺的影响，避免了电解液从掩膜微缝隙渗入导致“杂散腐蚀”，具有更高的加工稳定性和定域精度。

10、随着电化学抛光技术的发展，出现了许多对于固体抛光电解质的研究。专利申请“一种金属固体电解抛光用的固体颗粒物”（专利申请公开号：cn118186562a）提出一种属固体电解抛光用的固体颗粒物,该多孔固体颗粒物的平均孔径≤20nm，通过多孔固体颗粒物来吸收电解液，传递电荷实现电化学抛光；专利“一种材料去除率可控调节的固体介质电化学抛光方法”（专利公开号：cn116084002b）提出一种材料去除率可控调节的固体介质电化学抛光方法，使用包含电解液的固体颗粒作为导电介质,在抛光过程中调节固体颗粒中电解液的含量,使得被抛光零件与阴极之间产生不同的电流密度,以控制抛光过程的材料去除率,从而适应不同粗糙程度表面的抛光；专利申请“一种用于管道内表面的磁场辅助干式电化学抛光装置及方法”（专利申请公开号：cn121295318a）将上述固体电解质应用在管道内表面抛光中，并引入了磁场辅助离子迁移。此类固体电解质无法进行定域性电解抛光，在进行定域性电解抛光时仍需要额外进行绝缘处理。与此类专利相比，本专利采用的水凝胶为类固态，加工过程中无液体抛光介质的参与，无需进行绝缘处理便可进行定域性抛光，工艺流程简单，定域精度高。

11、近年来，学科交叉为技术突破提供了新思路。水凝胶作为一种类固态、智能的响应性电解质，其内部的三维网络结构可以保存有大量水分，允许离子运输，保证了电化学反应的顺利发生。水凝胶作为类固态抛光介质具有良好的定域性，其加工区域严格且唯一地由“水凝胶-阳极接触界面”的几何面积来定义，从根本上解决了传统液基抛光中电解液扩散导致的定域性差、均匀性不佳的问题，且加工过程中不存在流动电解质，几乎完全消除了对流及不均匀流速分布的影响，物质传输只能依靠离子迁移和扩散，最大化凹陷与凸起处的扩散条件差异。此外水凝胶作为电解质具有强大的可编程性，可以通过控制单体结构或成分，或加入特定功能填料来改变水凝胶性质，满足实际加工需求。

12、现有专利申请“一种导电水凝胶及其制备方法和应用”（公开号：cn121159884a）将氨基天然高分子与多巴胺接枝氧化羟羧基天然高分子通过席夫碱反应形成第一动态网络，金属离子与体系中的活性官能团鳌合成金属离子键形成第二动态网络，结合体系中氢键作用，赋予水凝胶良好的导电性与力学强度；专利申请“可喷涂双网络水凝胶微球粘合剂及其制备方法和应用”（专利申请公开号：cn121154893a） 提出一种可喷涂双网络水凝胶微球粘合剂，通过构建双网络结构来提高其韧性;专利“一种树枝状通道结构的水凝胶芯片的制备方法”（专利公开号：cn108890937b）采用模板法，通过二次浇筑水凝胶制备了具有树枝状通道结构的水凝胶芯片。以上专利表明了水凝胶强大的可编程性，可以通过更改相应组分和结构来满足加工需求。

13、综上所述，为了实现工件表面材料的高定域性溶解，进一步提高抛光质量，本专利结合电化学、有机化学、材料学等跨学科领域的知识，提出了一种水凝胶电解质高定域性电化学抛光方法。

技术实现思路

1、本发明旨在实现对于材料的高定域性电化学抛光，提出一种水凝胶电解质高定域性电化学抛光方法。该方法将类固态水凝胶替代传统的液体抛光介质，通过水凝胶内部的三维网络实现离子传输，将电化学反应被严格的限制在水凝胶与工件接触的局部区域内，从而实现对于工件的高定域性电化学抛光。

2、技术方案

3、一种水凝胶电解质高定域性电化学抛光方法，其特征在于，本方法的核心思想是：将类固态水凝胶替代传统的液体抛光介质，利用水凝胶内部的三维网络结构来充当离子运输通道。加工过程中，水凝胶与阴阳极界面紧密接触，阴极接电源负极，阳极接电源正极。加工过程中，由于水凝胶的类固态性质，电化学反应被严格的限制在了水凝胶与工件接触的局部区域内，加工区域内的阳极材料因电化学反应而溶解。工件微观凸起处溶解产物易于扩散，反应速率快，凹陷处产物因扩散路径长严重堆积，反应速率慢，二者的溶解速率的差异导致了阳极表面的整平，从而实现对于工件的高定域性电化学抛光。

4、本方法的技术方案主要包括以下步骤：

5、（一）水凝胶电解质的构建：

6、（1.1）将水凝胶单体与交联剂混合，在低温下进行冻融循环处理，单体分子会在交联剂的作用下聚合，凝固后得到水凝胶。水凝胶内部呈三维网络结构，允许离子运输，保证电化学反应的顺利发生。

7、（1.2）对于凝固后的水凝胶通过激光刻蚀、uv光刻等手段加工出密集的内部微流道。上述密集微流道可以允许酸性溶液缓慢流过，保证加工过程中生成的沉淀与酸性溶液的充分接触。

8、（二）高定域性电化学抛光

9、（2.1）将水凝胶电解质放在阴阳极中间，通过机床主轴施加的压力使水凝胶与阴阳极界面紧密贴合，调节主轴位置，使水凝胶与阴阳极界面处于最佳的接触状态。

10、（2.2）阴极接电源负极，阳极接电源正极，由于水凝胶电解质的类固态性质，加工区域被严格限制在了阳极界面与水凝胶的接触区域，加工区域内的阳极材料因电化学反应而溶解。

11、（2.3）在外加电场的作用下，阳极溶解，金属离子进入溶液，向阴极迁移；阴极发生析氢反应，生成氢氧根离子，向阳极迁移。金属离子与氢氧根离子结合生成沉淀，阻碍电化学反应的进行。

12、（2.4）向水凝胶内部微流道注入酸性溶液，酸性溶液会使水凝胶中的沉淀溶解排出，使电化学反应持续进行，完成对于阳极工件的高定域性电化学抛光。

13、进一步的，通过使用类固态水凝胶电解质来实现电化学反应的空间约束；所述的水凝胶是由亲水性的高分子长链通过交联形成的网状结构，其内部含有大量的三维网络结构，为离子的迁移提供通道。

14、进一步的，所述水凝胶的类固态性质，电化学反应被严格的限制在了水凝胶与工件接触的局部区域内；加工过程中，水凝胶与阴阳极界面紧密接触，阴极接电源负极，阳极接电源正极，阳极材料因电化学反应而溶解；工件微观凸起处溶解产物易于扩散，反应速率较快，凹陷处产物因扩散路径长严重堆积，反应速率较慢，二者的溶解速率的差异导致了阳极表面的整平。

15、进一步的，加工过程中需保证水凝胶与阴阳极紧密贴合，因此水凝胶应具有良好的机械强度与韧性，所述水凝胶可通过构建双网络结构、提高交联密度和复合纳米材料等措施来提升其机械性能。

16、进一步的，水凝胶是由亲水性的单体高分子长链通过交联点相互连接而成的三维网络，为离子迁移提供通道；常规水凝胶电导率较低，无法满足电化学抛光的需求；所述水凝胶通过聚合导电单体、复合导电填料和导电离子渗透等方法提高电导率。

17、进一步的，阴阳极界面与水凝胶电解质在机床主轴的压力下紧密贴合，保证电化学反应的顺利进行，机床主轴压力应在保证水凝胶与阴阳极界面紧密贴合的前提下小于水凝胶所能承受的极限压力，避免水凝胶发生损坏。机床主轴压力不宜过大或过小，压力过大容易造成水凝胶的损坏，压力过小时造成水凝胶与阴阳极界面贴合不紧密，电化学反应无法顺利进行；通过机床主轴力传感器来观测实际压力值，对主轴位置进行微调，使水凝胶与阴阳极界面达到最佳接触状态。

18、进一步的，在加工过程中，阳极生成金属离子进入水凝胶，向阴极迁移，阴极发生析氢反应会产生氢氧根离子，向阳极迁移；金属离子与氢氧根会在水凝胶内部形成沉淀，阻碍电化学反应的持续进行；所述水凝胶内部构建有密集微小内流道，在加工过程中向内流道内注入酸性溶液，将沉淀溶解并带出水凝胶。

19、有益效果：

20、本发明所提供的一种水凝胶电解质高定域性电化学抛光方法，相较于现有电化学抛光技术，具有以下显著的有益效果：

21、1.实现了加工定域性与过程稳定性的突破。本发明最核心的贡献在于，利用水凝胶取代自由流动的电解液，将电化学反应空间物理性地约束在水凝胶-工件接触的固-固界面内，从根本上杜绝了其他区域的杂散腐蚀，无需对未加工区进行绝缘处理，减少了工序的复杂程度，提高了加工的稳定性。

22、2.弱化了传质条件对于抛光质量的影响，进一步提高抛光质量。由于水凝胶的类固态性质，工过程中不存在流动电解质，几乎完全消除了加工过程中对流的影响，物质传输只能依靠离子迁移和扩散，扩散层的稳定性和空间均匀性得以提高，凹陷和凸起处的传质条件差异得到增强，提高了其整平能力和精度，且避免了阳极表面流速分布不均的现象，从而获得高一致性的光滑表面。

23、3、极大地简化了抛光的系统复杂度与环境负担。本发明摒弃了庞大、复杂的电解液循环、温控与废气废液处理系统，抛光介质为类固态、可降解的水凝胶，从源头实现了近零废液排放的绿色制造。相比于传统的液体电化学抛光，使用类固态水凝胶进行电化学抛光对环境和人体的危害更小，更符合绿色制造的理念。