基于谷氨酸嵌入型水滑石的化妆品流变剂制备方法

本发明提供一种基于谷氨酸嵌入型水滑石的化妆品流变剂的制备方法及其在高假塑性系数化妆品的应用，属于日用化妆品领域。

背景技术：

1、乳液状化妆品是一种能有效预防及治疗脸部、手部、脚部等粗糙干裂，愈合及抚平肌肤裂痕的常用护肤品。粘度是衡量乳液状化妆品的重要物理性质和性能指标之一，亦影响产品的外观和消费者的实用感觉（文献1：护手霜流变性能研究，郑州轻工业学院学报 (自 然 科 学 版 )， 2014，29（1），83-85）。一般而言，有高假塑性系数值的乳液状化妆品表示该化妆品有更好的剪切变稀性能，即化妆品在皮肤上使用时具有更好的涂布铺展性能，即能更好地覆盖在皮肤表面，起到更好的保湿效果（文献2：化妆品流变改良剂基础性能，香料香精化妆品，2021，12（6），48-51）。文献3（zl2021107279881）报道了一种将液体天然橡胶与明胶-木质素-尿素-蒙脱土有机无机胶体复合物经搅拌制成的皮肤保湿剂，并将该含液体橡胶的保湿剂与鲸蜡硬脂醇醚-10、二甲基硅油、水等助剂按照化妆品配方制备了含液体天然橡胶的化妆品乳液，该化妆品乳液具有较好的稳定性和保湿性能。需注意的是，文献3使用的液体天然橡胶是一种将天然橡胶氧化降解成分子量低至两万以下的低聚物，液体天然橡胶分子链的首尾两端也因氧化作用而带有羧基基团；尽管液体天然橡胶具有一定的流动性，但液体天然橡胶的分子链段结构相对舒展，其分子链的末端距较大，这造成液体天然橡胶的表观粘度很大，也相应导致了文献3所提供的含液体天然橡胶的乳液状化妆品的剪切变稀性能并不好，即这种含液体天然橡胶的乳液状化妆品的假塑性系数值不高，这也降低了含液体天然橡胶的化妆品在皮肤的铺展性能和实际应用效果。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种基于谷氨酸嵌入型水滑石的化妆品流变剂、其制备方法及其应用于高假塑性系数化妆品制备。

2、本发明的技术方案：

3、一种基于谷氨酸嵌入型水滑石的化妆品流变剂，其制备步骤如下：

4、（1）在45-55℃下将naoh溶解在甲醇溶剂中得到溶液a，其中，naoh和甲醇的重量比为1：(5.8-7.4)；

5、（2）室温下将六水合硝酸锌、九水合硝酸铝在室温下溶解在甲醇溶剂中，得到溶液b，其中，所述的六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、甲醇的重量比为（1.73-2.75）：1：（42-48.6）；

6、（3）将步骤（1）得到的溶液a在45-55℃下及转速为1500-3000r/min的搅拌条件下滴加到步骤（2）得到的溶液b中，滴速为每1-3秒1滴，当所得混合液的ph为7.5-8.5时滴加结束，继续反应10-24h，然后得到白色混合液c；

7、（4）将步骤（3）得到的白色混合液c升温至55-65℃，再加入谷氨酸钠，然后在搅拌条件下，搅拌速度为1000-3000r/min，搅拌时间为3-12h，得到白色的混合液d，其中，所述步骤（3）所得的白色混合液c与谷氨酸钠的重量比为（7-14）：（0.1-0.21）；

8、（5）室温下将步骤（4）得到的混合液d过滤，对过滤出的胶状物用甲醇溶剂反复清洗3-5遍后，得到白色的胶状物e，其中混合液d与甲醇溶剂的重量比为1：3；

9、（6）将谷氨酸钠和聚乙烯醇溶解在水中，谷氨酸钠、聚乙烯醇和水三者重量比为(0.3-0.5)：1：（80-120），在室温和搅拌下反应1-3h，搅拌速度为300-800r/min, 然后加入氢氧化钠调节溶液ph为8.0-10.0，继续反应1-3h，得到溶液f；

10、（7）在18-35℃及搅拌条件下将步骤（5）得到的胶状物e加入到溶液f中，搅拌速度为500-1000r/min，搅拌2-12h后得到含谷氨酸/聚乙烯醇-锌铝类水滑石的胶体悬浮液，即为一种基于谷氨酸嵌入型水滑石的化妆品流变剂，所述溶液f与胶状物e的重量比为（1-3）：1。

11、本发明的另一目的还在于应用上述化妆品流变剂制备一种高假塑性系数化妆品，其特征在于，所述制备方法使用的原料包括：由上述步骤（1）-（7）制备的化妆品流变剂和文献3提供的基于液体天然橡胶的皮肤保湿剂，其制备步骤如下：

12、在油相反应釜中将油性助剂在85℃和转速为50r/min下搅拌直至熔化并混合均匀；在乳化釜中将乳化剂、螯合剂、步骤（1）-（7）制备的化妆品流变剂、基于液体天然橡胶的皮肤保湿剂和去离子水，在85℃和转速为50r/min下搅拌均匀，化妆品流变剂与液体天然橡胶的皮肤保湿剂的重量比是（15-25）：100；将油相反应釜中物料抽至乳化反应釜中，待两相混合后，开启均质，5000r/min均质，持续搅拌，待温度降至40℃，加入调香剂，得到高假塑性系数化妆品。

13、所述油性助剂包括2.5 wt%鲸蜡硬脂醇醚-10，5.0 wt%十六/十八醇，3.0 wt%二甲基硅油，3.0 wt%烷基苯甲酸酯，4.0 wt%肉豆寇酸异丙酯。

14、所述乳化剂包括0.15 wt%卡波941、0.15 wt%汉生胶、2.0 wt%硬脂肪酸甘油醋(及)月桂基聚氧乙烯(23)醚。

15、所述的螯合剂为0.08 wt%edta-2na；所述的调香剂包括0.25 wt%香精和0.1 wt%极美ⅱ。

16、所述基于液体天然橡胶的皮肤保湿剂的添加量为化妆品总质量的10~20%。除去体系中各组分的百分含量，剩余为水所占的百分含量。以上制备方法中所用到的水皆为去离子水。

17、本发明与现有技术不同，在于本发明取得了如下技术效果：

18、效果实施例试验结果说明，本发明所制备的化妆品流变剂是一种胶体悬浮液，该悬浮液非常稳定，自身不易发生固液分层现象；同时该流变剂加入到含液体天然橡胶的化妆品中也不会产生固液分层现象，且能明显提高含液体天然橡胶的化妆品的假塑性系数，促使含液体天然橡胶的化妆品在使用时具有更好的剪切变稀性能，这种具有高剪切系数的含液体天然橡胶的化妆品能更好地铺展在皮肤表面，起到良好地皮肤保湿效果。上述技术效果是因为如下工作原理：

19、在本发明的化妆品流变剂的制备步骤（1）-（3）中，六水合硝酸锌和九水合硝酸铝在甲醇溶剂中和氢氧化钠存在下反应得到了含甲氧基锌铝类水滑石化合物的混合液c。经典的水滑石是镁铝碳酸根型水滑石，镁铝碳酸根型水滑石的结构非常类似于层状结构的水镁石[mg(oh)2]，水滑石层板由mgo6八面体共用棱形成单元层，位于层上的mg2+可在一定的范围内被al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间的co32-与层板上的正电荷平衡，使得镁铝碳酸根型水滑石的整体结构呈电中性。若镁铝型水滑石中的镁被锌元素取代，则成为锌铝类水滑石。锌元素用在化妆品中有抗菌和抑制皮脂过多分泌、抗炎的效果。在步骤（1）-（3）中，反应体系使用的是甲醇溶剂而不是水溶剂，甲醇溶剂在氢氧化钠的作用下能与锌铝类水滑石层板上的金属羟基（m-oh)反应形成m-och3基团，层板间是no3-阴离子来平衡水滑石层板上的正电荷。

20、在化妆品流变剂的制备步骤（4）和（5）中，由（1）-（3）步骤所制备的甲氧基锌铝类水滑石与谷氨酸钠发生层间的离子交换反应，即带负电荷的谷氨酸根阴离子取代了甲氧基锌铝类水滑石层板间的no3-阴离子，得到含谷氨酸-甲氧基锌铝类水滑石层嵌型复合物的混合溶液d，混合溶液d再经甲醇溶剂洗涤和过滤后，得到了谷氨酸-甲氧基锌铝类水滑石的胶状物e。处于层间的谷氨酸根阴离子使得无机层板间的距离增大，无机层板之间的层嵌空间变大，这有利于其它带负电荷复合物与层板间的谷氨酸根阴离子发生层间离子交换反应，进而得到新的其它层嵌型类水滑石化合物。

21、在化妆品流变剂的制备步骤（6）中，谷氨酸钠溶于水电离出带负电荷的谷氨酸根阴离子，带羧基和氨基的谷氨酸根阴离子和带羟基的聚乙烯醇分子在水溶液中可形成氢键，生成带负电荷的谷氨酸/聚乙烯醇超分子复合物，含谷氨酸/聚乙烯醇超分子复合物的溶液f中的自由态钠离子平衡或中和整个体系的负电荷。

22、在本发明的化妆品流变剂的制备步骤（7）中，谷氨酸-甲氧基锌铝类水滑石胶状物e与水溶剂接触并发生水解反应的同时，也与带负电荷的谷氨酸/聚乙烯醇超分子复合物发生层间的离子交换反应。谷氨酸-甲氧基锌铝类水滑石胶状物e中的m-och3基团在水中很容易水解生成m-oh，这个水解反应较为快速和剧烈，反应释放的能量能瞬间使得胶状物e成为非常小的胶体粒子，生成的微小胶体粒子能稳定地悬浮在水溶液中形成胶体悬浮液。在谷氨酸-甲氧基锌铝类水滑石胶状物e水解反应中，m-och3基团水解形成的甲醇分子从无机层板脱落下来时，锌铝类水滑石无机层板间的相互作用减弱，有利于带负电荷的谷氨酸/聚乙烯醇超分子复合物与锌铝类水滑石无机层板间的谷氨酸根离子发生层间离子交换反应，生成了谷氨酸/聚乙烯醇-锌铝类水滑石层嵌复合物，被交换出来的谷氨酸根离子则在溶液中成为自由态离子，自由态谷氨酸离子将在后续反应中可作为聚乙烯醇分子链之间的交联剂，有助于将聚乙烯醇链交联成网状结构，并将液体天然橡胶分子限制在网状结构中，使结构受限的液体天然橡胶分子链末端距减小，降低了其粘度，进而提高含液体天然橡胶化妆品剪切变稀性能。在步骤（7）中得到的谷氨酸/聚乙烯醇-锌铝类水滑石层嵌型有机无机复合物中，由于聚乙烯醇链较长，其并没有全部嵌入到锌铝类水滑石无机层板间，而是一部分聚乙烯醇分子链嵌入进水滑石层板间，另有一部分聚乙烯醇分子链悬挂在水滑石层板外。这部分悬空在水滑石无机层板外的聚乙醇链上的羟基能与液体天然橡胶分子链的端位上的羧基相互作用，这有如谷氨酸/聚乙烯醇-锌铝类水滑石层嵌复合物伸出的“手臂”将液体天然橡胶分子首尾钳住，限制住液体天然橡胶分子链的伸展范围，使其末端距变小，降低液体天然橡胶分子对体系粘度的贡献，进而达到降低含液体天然橡胶分子的化妆品乳液粘度的效果。

23、在高假塑性系数化妆品的制备步骤中，步骤（1）-（7）所制备的流变剂与含液体天然橡胶的保湿剂在乳化体系中被混合和共加热。在混合过程中流变剂中的谷氨酸/聚乙烯醇-锌铝类水滑石层嵌复合物通过悬挂于无机层板外的聚乙醇链链来捕捉到液体天然橡胶分子，并将液体天然橡胶分子限制在聚乙烯醇链和水滑石层板组成的网络中。在加热过程中，流变剂中自由态的谷氨酸分子的两个羧酸根基团与聚乙醇链上的羟基在水滑石层板的碱催化作用下发生酯化反应，将聚乙醇链交联起来，交联起来的聚乙醇网络中链与链之间的距离被拉近，聚乙烯醇链与无机层板形成的三维网络密度增大，进而压缩与聚乙烯醇链相互作用的液体天然橡胶分子链的伸展空间，受到压缩的液体天然橡胶分子的末端距也进一步减少，相应地进一步降低了含液体天然橡胶分子的化妆品乳液的粘度。因为聚乙烯醇分子链是锚定在刚性的水滑石无机层板上，则聚乙烯醇链在交联过程中所产生的收缩力得到了水滑石无机刚性层板的支撑，能够有力的压缩液体橡胶分子的伸展空间，降低液体天然橡胶分子的末端距，降低含液体天然橡胶分子的化妆品乳液的粘度，改善化妆品的剪切变稀性能以及提高其假塑性系数。