一种宽带腔增强吸收光谱系统

本发明涉及大气痕量气体探测，特别涉及一种零气发生器、宽带腔增强吸收光谱系统及其高反镜反射率标定方法。

背景技术：

1、大气痕量气体虽体积分数较低，但对大气化学演变、全球气候变化、区域环境质量及人体健康具有深远而重大的影响。因此，实现大气痕量气体的精准、高灵敏度测量至关重要。宽带腔增强吸收光谱（broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy，bbceas）技术是一种典型的腔增强技术，已经广泛应用于大气hono、no2等的探测研究中。bbceas仪器通常由两片反射率大于99.9%的高反镜构成，在实际使用过程中，若高反镜长时间暴露于空气中，易受到空气中的颗粒物、水汽、活性气体等影响，从而导致高反射率镜片的膜层出现损坏或杂质吸附，导致高反镜片的反射率降低，进一步影响光学腔系统的性能。

2、目前，最常见的高反射率镜片保护方法是使用高纯零吸收气体对高反镜表面进行吹扫保护，使高反射率镜片的镀膜与不洁净的空气相隔绝，实现高反射率镜片的长期保护。高纯零吸收气体通常来自钢瓶氮气或者钢瓶零气，但高压钢瓶气的体积较大，较难用于移动平台，且存在一定危险系数。另外，高压钢瓶气需要定期更换，无法长时间无人值守连续工作。而普通的商用零气发生器的过滤效果有限，无法满足高反镜保护的要求。与此同时，宽带腔增强吸收光谱技术需要对高反镜反射率曲线进行标定，从而确定有效吸收光程，目前常用的bbceas镜片反射率标定方法为利用不同气体瑞利散射截面的不同进行标定或通过已知气体浓度的吸收光谱进行标定，但上述方法仍需要钢瓶气（如高纯氮气和氦气或者no2标气），这在实验室内或者固定站点使用较为方便，但在野外测试环境或者移动观测中就产生了一定问题。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的是提供一种零气发生器、宽带腔增强吸收光谱系统及其高反镜反射率标定方法，该零气发生器能够高效过滤空气中影响高反镜性能的颗粒物、水汽及活性气体等杂质，能够提供稳定、洁净的零气气源，可完全替代高纯氮气瓶，对宽带腔增强吸收光谱系统进行长期保护性吹扫。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种宽带腔增强吸收光谱系统，其包括光学腔，所述光学腔的两端均设置有高反镜，所述光学腔上设置有分别向两个所述高反镜吹扫保护气的第一吹扫进口、第二吹扫进口，所述宽带腔增强吸收光谱系统还包括零气发生器，所述零气发生器包括水汽过滤单元、初级颗粒物过滤单元、活性气体过滤单元和二级颗粒物过滤单元，所述二级颗粒物过滤单元的出气口与所述第一吹扫进口、第二吹扫进口连接；所述零气发生器输出的零气作为保护气对两个所述高反镜进行吹扫；所述高反镜反射率标定方法包括以下步骤：

4、通过所述零气发生器向宽带腔增强吸收光谱系统的光学腔内通入压力为

p21、温度为t的零气，获得吸收光谱强度；

5、通过所述零气发生器向所述光学腔内通入压力为

p22、温度为t的零气，获得吸收光谱强度；

6、根据下式计算高反镜的反射率r：

7、

8、式中，代表零气在压力

p21下的瑞利散射系数，，代表在压力

p21、温度t下零气的分子数密度；代表零气在压力

p22下的瑞利散射系数，，代表在压力

p22、温度t下零气的分子数密度，代表o4在压力

p21下的吸收系数，，代表在压力

p21、温度t下o4的分子数密度；代表o4在压力

p22下的吸收系数，，代表在压力

p22、温度t下o4的分子数密度；

d代表宽带腔增强吸收光谱系统中两个高反镜之间的距离；

9、所述零气发生器输出的零气中：水汽浓度低于100ppm，粒径在0.01~3μmm范围内的颗粒物数量小于1个/cm3，以no2为代表的活性气体浓度小于100ppt。

10、作为本发明上述方案的进一步改进，所述水汽过滤单元用于去除空气中的水汽；所述初级颗粒物过滤单元用于对经所述水汽过滤单元处理后的空气进行一次颗粒物过滤；所述活性气体过滤单元用于去除经所述初级颗粒物过滤单元处理后的空气中的活性气体；所述二级颗粒物过滤单元用于对经所述活性气体过滤单元处理后的空气进行二次颗粒物过滤，并输出零气。

11、作为本发明上述方案的进一步改进，所述水汽过滤单元包括沿气流方向依次连接的无油空气压缩机、冷凝器和气液分离器，无油空气压缩机用于抽取环境中的空气，所述空气经无油空气压缩机压缩后进入冷凝器冷凝，冷凝后的空气经气液分离器过滤后进入所述初级颗粒物过滤单元。

12、作为本发明上述方案的进一步改进，所述冷凝器的工作温度不高于-20℃。

13、作为本发明上述方案的进一步改进，所述初级颗粒物过滤单元包括沿气流方向依次连接的活性炭过滤器和纤维棉过滤器。

14、作为本发明上述方案的进一步改进，所述活性气体过滤单元包括沿气流方向依次连接的氧化器、催化器、复合材料过滤器、椰壳活性炭过滤器。

15、作为本发明上述方案的进一步改进，所述氧化器包括壳体一以及填充在壳体一内的高锰酸钾氧化剂；

16、催化器包括壳体二以及填充在壳体二内的负载型氧化剂，所述壳体二外设置有保温层且其内部设置有加热丝，所述负载型氧化剂为负载有铂或钯催化剂的氧化铝；

17、复合材料过滤器包括壳体三以及填充在壳体三内的复合材料，所述复合材料包括质量比为1:1的分子筛和硅胶。

18、作为本发明上述方案的进一步改进，所述二级颗粒物过滤单元包括沿气流方向依次连接的一级玻璃纤维过滤器、二级玻璃纤维过滤器、三级玻璃纤维过滤器。

19、作为本发明上述方案的进一步改进，一级玻璃纤维过滤器用于过滤粒径为5μm及以上的颗粒物，二级玻璃纤维过滤器用于过滤粒径为0.3μm及以上的颗粒物，三级玻璃纤维过滤器用于过滤粒径为0.01μm及以上的颗粒物。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明提供了一种零气发生器，能够高效过滤空气中影响高反镜性能的颗粒物、水汽及活性气体等杂质，能够提供稳定、洁净的零气气源，可完全替代高纯氮气瓶，利用现场环境气直接制备零气对宽带腔增强吸收光谱系统进行长期保护性吹扫。

22、本发明在上述零气发生器的基础上，还提供一种宽带腔增强吸收光谱系统的高反镜反射率标定方法，本文采用变压力法实现了高反镜镜面反射率的精确标定，利用自研零气发生器现场直接产出的零气在变压力条件下完成高反镜反射率标定，本发明的标定结果与传统氮气-氦气瑞利散射截面差异法标定结果具有良好的一致性，不仅验证了利用分子数密度变化实现反射率标定方法的可行性，也进一步证实了本发明零气发生器能够满足高反镜反射率高精度标定的要求，可以实现bbceas长期连续稳定运行，特别适用于野外环境或者移动走航环境。