一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法与流程

本发明涉及标准物质计量溯源，尤其涉及一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法。

背景技术：

1、目前，气态有机组分溶液标准物质（如甲醇中氯乙烯溶液标准物质）的制备过程主要采用注射器采样法、气袋捕集法、溶剂密闭吸收法、固体吸附－溶剂解析法等。如注射器采样法主要采用气密性注射器从钢瓶中采集一定体积的气态氯乙烯，然后将注射器插入充满甲醇溶剂的收集瓶中，将气体注入溶剂中使其溶解，再通过气体状态方程pv=nrt将气体体积换算为质量浓度。该方法虽能实现溶液标准物质的制备，但其量值溯源链存在根本性缺陷：量值完全依赖于注射器采集气体体积的准确计量以及温度、压力参数的精确测定，而注射器体积计量、温度测量、压力测量等环节均引入累积误差，且各环节的测量不确定度难以系统评估和有效控制，导致最终量值无法建立至国家基准的完整溯源链。此外，由于气态氯乙烯在注射器内壁可能存在吸附、在针头和收集瓶口处可能存在扩散损失，以及操作人员的操作水平及现场环境条件（气温、气压等）均会影响量值准确性。上述因素进一步加剧了溶液标准物质量值溯源的不确定性。

2、我国在相关气态有机组分溶液标准物质方面的研究较为薄弱，同样国外也没有成熟的此类标准物质制备及验证方法。调研发现，市场在售的几家国外气态有机组分溶液标准物质中，存在量值不准确的问题，且价格昂贵，供货周期长。因此，建立一种针对气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，确保其量值准确可靠且可溯源，已成为环境监测和职业卫生领域的迫切需求。

3、针对上述问题，本发明提供一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，通过采用已取得国家有证标准物质证书的气体标准物质作为参比标准，将待验证的溶液标准物质通过称量法重新制备成气体样品，与有证标准物质进行色谱比对验证，从而建立完整的量值溯源链。

技术实现思路

1、本发明的目的是要提供一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法。

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、本发明包括以下步骤：

4、s1、采用重量-容量法制备气态有机组分的溶液标准物质，通过称量液态组分的转移质量、组分纯度和定容体积，按计算质量浓度，使溶液标准物质量值直接溯源至质量基准；所述气态有机组分包括氯乙烯、溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷中的至少一种；

5、s2、以步骤s1的溶液标准物质为液体原料，采用称量法制备验证用气体样品，包括：

6、s2.1气瓶预处理：将铝合金气瓶加热、抽真空后充入高纯氮气，重复抽真空-充氮至少7次，再经分子涡轮泵抽洗12h以上至真空度低于1.0×10-5pa；

7、s2.2液体转移与称量：用带锁头的气密性注射器转移液体原料，以质量比较仪称量转移前后质量差，得到注入气瓶的液体质量；

8、s2.3充气混匀：向气瓶充入高纯甲烷或高纯氮气作为平衡气，滚动混合4 h以上，制得验证用气体样品；

9、s3、建立气相色谱分析方法；

10、s4、以国家有证气体标准物质为参比标准，在相同条件下测定验证用气体样品与有证气体标准物质，比较测定值与标称值的相对偏差，验证溶液标准物质的量值准确性；

11、s5、将溶液标准物质的量值经验证用气体样品及有证气体标准物质溯源至国家基准，形成溯源链。

12、优选地，s1步骤中所述重量-容量法，包括：

13、将装有高纯度液态有机组分的密封安瓿瓶置于精度为0.01mg的质量比较仪上称量，得m1；

14、在通风橱或手套箱中，使用微量注射器从安瓿瓶中移取一定量的液态有机组分，注入已称量皮重、装有溶剂的容量瓶中，再次称量该安瓿瓶，得；

15、在通风橱或手套箱中，使用微量注射器从安瓿瓶中移取一定量的液态有机组分，注入已称量皮重、装有溶剂的容量瓶中，再次称量该安瓿瓶，记录质量为m2，计算移取组分的质量；

16、用溶剂定容至刻度，摇匀后分装，按照计算质量浓度，其中p为组分纯度，v为定容体积。

17、优选地，所述液态组分的沸点低于0℃时，移取操作在-10℃～-5℃低温手套箱中进行，且注射器针头插入溶剂液面以下缓慢注入。

18、优选地，步骤s2.1中所述气瓶的钝化预处理还包括：将恒温加热带裹于钢瓶瓶身，加热带温度为60℃，同时进行分子涡轮泵抽洗。

19、优选地，步骤s2.2中所述质量比较仪感量为0.01mg或更高；步骤s2.3中所述平衡气纯度≥99.999%。

20、优选地，步骤s3中所述气相色谱条件为：色谱柱采用极性毛细管色谱柱，进样口温度200～250℃，柱流量1.0～2.0ml/min，分流比10:1～30:1，检测器温度250℃，柱箱程序升温。

21、优选地，步骤s4中所述国家有证气体标准物质包括gbw（e）082654氮中氯乙烯气体标准物质。

22、优选地，步骤s4中所述量值准确性的判定标准为：验证用气体样品测定值相对于有证标准物质标称值的相对偏差在±5%以内，判定溶液标准物质量值准确可靠。

23、优选地，步骤s5中所述溯源链的不确定度，表达式为：

24、

25、其中为验证用气体样品制备过程引入的标准不确定度，为气相色谱分析引入的标准不确定度，为量值比对验证过程引入的标准不确定度。

26、第二方面，所述方法用于氯乙烯、溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷溶液标准物质的量值验证。

27、本发明的有益效果是：

28、本发明是一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

29、本发明首次提出了以国家有证气体标准物质作为参比标准，通过将溶液重新制备为气体样品进行比对验证的方法，解决了现有气态有机组分溶液标准物质量值无法建立完整溯源链的技术难题；验证用气体样品采用称量法制备，其量值溯源至质量比较仪的称量结果，通过高精度质量比较仪准确称量注射器转移前后的质量差，确保了样品制备环节的准确性；采用已取得国家有证标准物质证书的气体标准物质（如gbw（e）082654氮中氯乙烯气体标准物质）作为参比标准，溶液标准物质的量值经制备的气体样品追溯至国家有证气体标准物质，最终溯源至国家计量基准，形成了完整的、闭合的计量溯源链；可适用于多种气态有机组分（包括氯乙烯、溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等）溶液标准物质的量值验证，具有良好的通用性和可扩展性；方法稳定、可靠、可重复性强，可为环境监测、职业卫生、天然气分析等领域的质量控制和方法确认提供可靠的计量溯源依据。

1.一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，s1步骤中所述重量-容量法，包括：

3.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，所述液态组分的沸点低于0℃时，移取操作在-10℃～-5℃低温手套箱中进行，且注射器针头插入溶剂液面以下缓慢注入。

4.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，步骤s2.1中所述气瓶的钝化预处理还包括：将恒温加热带裹于钢瓶瓶身，加热带温度为60℃，同时进行分子涡轮泵抽洗。

5.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，步骤s2.2中所述质量比较仪感量为0.01mg或更高；步骤s2.3中所述平衡气纯度≥99.999%。

6.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，步骤s3中所述气相色谱条件为：色谱柱采用极性毛细管色谱柱，进样口温度200～250℃，柱流量1.0～2.0ml/min，分流比10:1～30:1，检测器温度250℃，柱箱程序升温。

7.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，步骤s4中所述国家有证气体标准物质包括gbw（e）082654氮中氯乙烯气体标准物质。

8.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，步骤s4中所述量值准确性的判定标准为：验证用气体样品测定值相对于有证标准物质标称值的相对偏差在±5%以内，判定溶液标准物质量值准确可靠。

9.根据权利要求1所述一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，步骤s5中所述溯源链的不确定度，表达式为：

10.根据权利要求1至9任一项所述的一种气态有机组分溶液标准物质的量值验证方法，其特征在于，所述方法用于氯乙烯、溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷溶液标准物质的量值验证。