一种针对废矿物油中多馏段混合组分的快速检测方法

本发明涉及危险废物分析检测及石油产品组成分析，具体涉及一种针对废矿物油中多馏段混合组分的快速检测方法。

背景技术：

1、废矿物油主要来源于机械设备润滑、机动车维修、金属加工、液压传动、电气绝缘及石油加工等过程。废矿物油在长期使用、储存和回收过程中，除包含原有基础油组分外，还可能混入燃油、轻质溶剂、裂化产物、氧化产物、胶质、添加剂降解产物、金属磨屑、水分及其他外来污染物。因此，废矿物油通常不是单一沸程油品，而是由低沸点轻质组分、中等沸点燃料油组分、高沸点润滑油基础油组分以及难以完全气化或洗脱的重质残余组分共同构成的复杂混合体系。废矿物油可能同时包含汽油、柴油和润滑油等不同馏段，并存在添加剂、金属杂质及氧化产物对色谱检测产生干扰的问题。

2、准确获得废矿物油的馏程分布和各馏段含量，是判断废矿物油来源、污染程度和再生利用价值的重要依据。例如，轻质馏分含量会影响废油的闪点、安全储存条件和预处理方式；柴油馏分及中间馏分含量会影响再生过程中的蒸馏切割参数；润滑油馏分和重质残余物含量则与减压蒸馏负荷、脱胶处理方式、基础油回收率及残渣处置量密切相关。因此，在废矿物油回收利用前，需要对其中不同沸程组分进行快速、准确的定量检测。

3、现有技术中，废矿物油馏程通常可通过常压蒸馏、减压蒸馏或实沸点蒸馏等物理蒸馏方法进行测定。物理蒸馏方法能够直接获得温度与馏出量之间的关系，但对于多馏段废矿物油而言，通常需要较大的样品量，检测时间较长，而且在高温蒸馏过程中容易发生氧化、热裂解、结焦、泡沫夹带或轻组分损失。对于含有机械杂质、氧化胶质和添加剂降解物的废矿物油，上述现象更为明显，可能导致实测馏程偏离样品原有组成。同时，物理蒸馏过程还涉及高温加热和易燃蒸气处理，难以满足废油回收企业对高通量、低样品消耗和自动化检测的要求。

4、气相色谱模拟蒸馏技术通过利用烃类化合物在色谱柱中的保留行为与其沸点之间的对应关系，将样品的色谱流出曲线换算为等效沸点分布曲线，能够在较短时间内获得油品不同温度切割点对应的馏出量。现有模拟蒸馏系统已可利用正构烷烃标准物进行保留时间校正，并用于测定石油馏分的沸点分布和温度切割点；部分高温系统的柱箱温度可达到约450℃，从而扩展对重质油和蜡类组分的检测范围。

5、例如，中国专利cn104569257a公开了一种焦化洗油馏程的气相色谱测定方法，该方法将洗油样品注入气相色谱仪，依据色谱峰面积和各组分质量百分数，计算低于230℃、230℃至270℃以及270℃至300℃等温度区间的馏出量，从而代替常规蒸馏试验并提高分析效率。该技术能够较快获得焦化洗油特定温度区间的馏程结果，但其检测对象主要为组成和馏程相对集中的焦化洗油，重点在于已知组分峰面积与特定温度段馏出量之间的计算，不涉及废矿物油中轻质、中间、重质及未洗脱残余组分同时存在时的跨沸程校正，也未解决复杂废油基体导致不同馏段响应衰减程度不同的问题。

6、另一中国专利术cn111257469b公开了一种柴油组分变化的快速确定方法，该方法通过气相色谱模拟蒸馏结果，并结合十六烷值、润滑性、运动黏度和闭口闪点等指标，快速判断柴油组分相对于正常柴油的变化情况。该技术适用于柴油品质变化的快速评价，但其检测对象仍以柴油沸程范围内的油品为主，主要解决柴油组分改变及性能指标关联问题，并未面向同时含有汽油馏分、柴油馏分、润滑油馏分以及高沸点残余物的废矿物油复杂体系。

7、此外，现有高温模拟蒸馏方法虽然能够通过耐高温色谱柱和程序升温扩大检测沸程，但直接应用于废矿物油时仍存在以下问题：其一，单一正构烷烃校正曲线在跨度较大的轻、重馏段范围内可能出现局部拟合偏差，尤其在高温端柱流失增强、保留时间漂移时，切割温度对应的保留时间容易发生偏移；其二，废矿物油中的添加剂、氧化物、胶质及高分子残余物会影响进样气化和色谱洗脱，使轻质组分与重质组分产生不同程度的响应损失，仅以总峰面积归一化难以直接获得可靠的质量百分含量；其三，部分高沸点组分在设定终温下不能完全洗脱，若仅对已流出色谱面积进行归一化，会高估已洗脱馏段的相对含量；其四，不同来源废矿物油的黏度、杂质含量和基体负荷差异较大，采用固定稀释倍数、固定进样量和固定分流比容易造成色谱柱过载、污染或重质组分响应不足；其五，现有自动处理软件通常仅完成基线扣除、保留时间换算和面积积分，缺少依据校正偏差、参照物回收率及物料衡算结果自动调整检测条件并触发复测的闭环质量控制机制。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种针对废矿物油中多馏段混合组分的快速检测方法，以解决现有蒸馏检测耗时长、样品用量大、复杂基体适应性不足、高沸点组分检测不准确以及不同馏段响应失真的问题，实现对废矿物油中轻质馏分、中间馏分、重质馏分及未洗脱残余组分的快速、准确和自动化测定。

2、为了实现本发明的目的，本发明采用了以下的技术方案：

3、一种针对废矿物油中多馏段混合组分的快速检测方法，包括以下步骤：

4、s1，取废矿物油样品，经脱水、稀释及固液分离获得待测液，并根据待测液的进样前检测响应确定基体负荷等级，按照所述基体负荷等级确定稀释倍数和进样方式；

5、s2，采用覆盖轻质馏段和重质馏段的正构烷烃标准物建立相互重叠的低沸程校正区间和高沸程校正区间，并利用重叠区间内正构烷烃的保留时间偏差对两个校正区间进行连续性修正，获得保留时间—等效沸点映射关系；

6、s3，在相同色谱条件下依次检测空白液、待测液以及由待测液加入已知量轻质参照物和重质参照物形成的加标液，获得对应的高温气相色谱信号；

7、s4，根据空白液扣除柱流失背景，根据加标液中所述轻质参照物和重质参照物的实测回收响应建立随等效沸点变化的馏段响应修正关系，并利用所述馏段响应修正关系修正待测液的色谱信号；

8、s5，根据所述保留时间—等效沸点映射关系将修正后的色谱信号划分为多个馏段，结合各馏段响应因子和未洗脱残余量计算各馏段含量；当重叠区间偏差、参照物回收率或物料衡算偏差超出对应阈值时，调整稀释倍数或进样方式并重新检测，输出满足质量控制条件的馏段组成结果。

9、作为进一步改进，在步骤s1中，所述脱水包括将废矿物油样品与无水硫酸钠接触后分离液相，或者对废矿物油样品进行离心分层并移除水相；所述固液分离包括依次进行离心处理和有机相滤膜过滤；所述稀释采用二硫化碳、正庚烷、异辛烷、甲苯中的至少一种有机溶剂。

10、作为进一步改进，在步骤s1中，所述进样前检测响应包括待测液的浊度、近红外吸光响应、进样针压差响应或者预进样色谱总响应中的至少一种；根据所述进样前检测响应与预设负荷阈值的比较结果，将待测液划分为低基体负荷等级、中基体负荷等级和高基体负荷等级；对于高基体负荷等级的待测液，提高稀释倍数，并采用分流进样或者程序升温进样。

11、作为进一步改进，在步骤s2中，所述正构烷烃标准物至少包括覆盖150℃以下轻质馏段的第一正构烷烃组和覆盖350℃以上重质馏段的第二正构烷烃组，第一正构烷烃组与第二正构烷烃组具有至少两个相同或者沸点相邻的正构烷烃；分别对两个校正区间进行拟合，并通过平移高沸程校正区间、调整高沸程校正区间的局部斜率或者对重叠区间进行加权融合，使重叠区间两侧的等效沸点差值不大于预设连续性阈值。

12、作为进一步改进，在步骤s3中，采用耐高温弱极性毛细管色谱柱和氢火焰离子化检测器；柱温由35～80℃以第一升温速率升至150～220℃，再以低于所述第一升温速率的第二升温速率升至380～430℃并保持；所述空白液、待测液和加标液采用相同进样量、相同进样模式和相同载气流量进行检测。

13、作为进一步改进，在步骤s4中，所述轻质参照物和重质参照物分别为沸点处于不同馏段且待测液中不含有或者本底含量已知的烃类物质；分别计算轻质参照物和重质参照物在加标液中的回收响应，根据两个回收响应以及对应等效沸点构建分段线性响应修正关系或者单调响应修正曲线；对位于两个参照物等效沸点之间的色谱信号进行插值修正，对位于其外侧的色谱信号按照相邻馏段的限制斜率进行外推修正。

14、作为进一步改进，在步骤s5中，根据预设切割温度将修正后的色谱信号划分为至少轻质馏段、中间馏段和重质馏段；各馏段含量根据该馏段的修正积分响应、对应馏段响应因子及全部可检测馏段的修正积分响应确定；所述未洗脱残余量根据进样前后样品质量差、溶剂空白差以及最高切割温度之后的尾部响应中的至少两项确定，并归入最高沸程馏段或者作为未解析重质残余物单独输出。

15、作为进一步改进，在步骤s5中的质量控制条件至少包括：两个校正区间在重叠区间内的等效沸点偏差不大于3℃，轻质参照物和重质参照物的回收率分别处于预设回收区间，连续两次检测所得各主要馏段含量的相对偏差不大于预设重复性阈值，并且各馏段含量与未洗脱残余量之和处于预设物料衡算区间；当仅重质参照物的回收率低于对应阈值时，提高终温保持时间或者降低进样量后重新检测。

16、本发明的另一方面提供了一种针对废矿物油中多馏段混合组分的快速检测系统，该系统用于实现所述的方法，包括：样品处理模块，用于对废矿物油样品进行脱水、稀释和固液分离，根据待测液的进样前检测响应确定基体负荷等级，并匹配稀释倍数和进样方式；校正模块，用于采用覆盖轻质馏段和重质馏段的正构烷烃标准物建立相互重叠的低沸程校正区间和高沸程校正区间，并利用重叠区间内的保留时间偏差获得连续的保留时间—等效沸点映射关系；气相色谱检测模块，用于在相同色谱条件下依次检测空白液、待测液和包含轻质参照物及重质参照物的加标液；响应修正模块，用于根据空白液扣除柱流失背景，并根据轻质参照物和重质参照物的实测回收响应建立馏段响应修正关系；馏段计算模块，用于按照所述映射关系划分多个馏段，结合馏段响应因子和未洗脱残余量计算各馏段含量；质量控制模块，用于在重叠区间偏差、参照物回收率或者物料衡算偏差超出对应阈值时，控制样品处理模块或者气相色谱检测模块调整检测条件并重新检测。

17、作为进一步改进，所述质量控制模块包括异常类型识别单元和复测参数生成单元；异常类型识别单元用于将检测异常区分为校正区间不连续异常、轻质馏段响应异常、重质馏段回收异常和物料衡算异常；复测参数生成单元用于针对校正区间不连续异常重新选择重叠区间标准物，针对轻质馏段响应异常降低初始柱温或者调整分流比，针对重质馏段回收异常提高终温保持时间、降低进样量或者提高稀释倍数，针对物料衡算异常重新确定未洗脱残余量。

18、本发明通过对废矿物油样品进行基体负荷分级，针对不同污染程度匹配稀释倍数和进样方式，能够降低机械杂质、氧化产物、胶质及添加剂降解物对进样和色谱柱的影响；通过建立相互重叠的低沸程校正区间和高沸程校正区间，并利用重叠区间进行连续性修正，可减小宽沸程范围内保留时间与等效沸点换算的局部偏差，提高轻质至重质馏段切割位置的准确性；通过同时设置轻质参照物和重质参照物，根据其实际回收响应建立随等效沸点变化的馏段响应修正关系，可对不同沸程组分在进样气化、传输和洗脱过程中的响应损失进行补偿，避免将未经修正的峰面积百分比直接等同于质量百分比；通过将未洗脱残余量纳入物料衡算，可减少因高沸点组分未完全流出而造成的重质馏分低估及其他馏分相对含量高估；同时，根据校正区间偏差、参照物回收率和物料衡算偏差自动调整稀释倍数、进样方式或终温保持条件并触发复测，从而形成闭环质量控制，提高不同来源、不同劣化程度废矿物油检测结果的准确性、重复性和适用性，并在减少样品消耗和缩短分析时间的同时，为废矿物油分级回收、再生工艺选择及资源化利用提供可靠的组成数据。