一种基于多孔材料的氨气传感芯片及其制备方法、氨气传感器与流程

本发明涉及氨气传感器，具体涉及一种基于多孔材料的氨气传感芯片及其制备方法、氨气传感器。

背景技术：

1、人体代谢和器官功能状态呼出的气体包括氨气，其浓度与尿素代谢、肾功能状态以及部分胃肠道过程具有相关性。现有的氨气传感器主要包括金属氧化物半导体氨气传感器、导电聚合物或碳材料传感器，通过氨气进入后会改变气敏材料中的载流子浓度、载流子迁移状态、晶界势垒或界面电荷分布，使气敏材料薄膜的电阻、电导、电流或电势发生变化进行检测。然而金属氧化物半导体氨气传感器通常需要加热才能获得较高响应，导致功耗增加和器件微型化难度提高。导电聚合物或碳材料传感器虽可在室温工作，但常存在基线漂移、湿度干扰、选择性不足或长期稳定性不佳等问题。因此，制备出在室温和高湿环境下对亚ppm至数ppm级氨气能进行快速、选择性检测的材料及氨气传感器，对于便携式呼气分析设备具有重要意义。

2、溴化亚铜（cubr）是一种具有较强氨气吸附和配位能力的铜基卤化物半导体材料，在室温下能够与nh3发生较强的配位或电荷转移作用，引起材料电学性能变化，适合作为氨气敏感材料。然而，传统cubr薄膜通常采用真空电子束蒸发、直接溅射、溶液沉积或粉体涂覆等方式制备，所得薄膜容易出现以下问题：（1）薄膜结构较为致密，比表面积和有效气体吸附位点有限；（2）气体在膜层内部的扩散路径较长，影响响应和恢复速度；（3）多孔溴化亚铜难以直接通过常规薄膜沉积工艺均匀制备；（4）粉体涂覆形成的气敏层附着力和膜厚均匀性较差；（5）通过模板法制备多孔结构通常需要额外模板制备和去除步骤，工艺复杂；（6）直接对铜薄膜进行腐蚀或卤化时，难以同时兼顾孔结构、机械完整性及膜层附着力。

3、另一方面，针对人体呼出气体中高含量水汽会引起基线变化和响应波动的情况，有采用独立二氧化铈（ceo2）覆盖层来降低部分水汽影响的，但现有制备中该覆盖层可能增加气体扩散阻力，并且难以同时兼顾灵敏度、快速响应及微加工兼容性。

4、因此，需要提供一种适用于微型电极、可在室温工作、对低浓度氨气响应快速且在高湿环境下保持稳定的复合气敏结构的氨气传感器及其可批量制造方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是现有氨气传感器难以同时兼顾灵敏度、快速响应及微加工兼容性，提供一种基于多孔材料的氨气传感芯片及其制备方法、氨气传感器。

2、本发明的第一方面是提供一种基于多孔材料的氨气传感芯片的制备方法：包括如下步骤：

3、s1、提供绝缘基底并对表面进行清洗和干燥；

4、s2、采用磁控溅射技术，在基底上共沉积cu、al、ceo2，得到cu/al/ceo2前驱膜；

5、s3、将所述cu/al/ceo2前驱膜置于酸性或碱性溶液中，采用直接浸泡方式使cu/al/ceo2前驱膜中的al选择性溶解，后清洗、干燥形成多孔cu/ceo2薄膜；

6、s4、将所述多孔cu/ceo2薄膜与溴源反应液接触，使得cu湿法氧化，后清洗、干燥得到多孔cubr/ceo2薄膜；

7、s5、在所述多孔cubr/ceo2薄膜上搭设至少两个检测电极，即得基于多孔材料的氨气传感芯片。

8、上述方案中，先在基底共溅射cu/al/ceo2前驱膜，再可选择性溶解除去合金中的活泼组分al，使得剩余组分中形成相互连通的孔隙和骨架，得到多孔cu/ceo2薄膜，然后在所得多孔cu/ceo2薄膜上制备检测电极。湿法溴化后形成多孔cubr/ceo2薄膜，多孔薄膜中的孔道能够促进氨气快速进入溴化亚铜气敏层内部，增加氨分子与溴化亚铜活性位点的接触面积，从而提高材料对氨气的灵敏度和快速响应。ceo2在多孔cubr敏感层内部均匀分散，有望在保持高表面积和快速气体传质的同时改善湿度稳定性。相较于直接沉积多孔铜或多孔溴化亚铜，采用cu/al/ceo2合金薄膜作为前驱体具有组成可调、膜厚可控、均匀性好、与微纳加工兼容等优势。

9、在一种可能的实施方式中，所述绝缘基底为氧化硅片、玻璃片、石英片、陶瓷片、氧化铝片、氮化硅片、聚酰亚胺片、或聚对苯二甲酸乙二醇酯片。

10、在一种可能的实施方式中，所述基底上还可以设置有温度传感芯片、湿度传感芯片、参考通道或加热器。

11、在一种可能的实施方式中，步骤s2中共沉积cu、al、ceo2的方式为cu靶、al靶、ceo2靶共溅射，或cu靶、al靶、ceo2靶交替溅射，或cual合金靶、ceo2靶共溅射，或cual合金与ceo2靶交替溅射。

12、在一种可能的实施方式中，磁控溅射的真空度为3×10-4~6×10-4pa，工作压力为0.5~1.5 pa，温度为室温，溅射功率为30~300 w，溅射时间为30~90 min。

13、在一种可能的实施方式中，步骤s3中的酸性或碱性溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸、乙酸溶液、柠檬酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氯化铵溶液，选择性溶解的温度为0~30℃，时间为10 min~7.5 h。

14、在一种可能的实施方式中，步骤s3中的清洗、干燥为先用去离子水清洗去除残留物，然后使用乙醇、异丙醇、丙酮或叔丁醇进行溶剂置换，然后进行自然干燥、真空干燥、冷冻干燥、临界点干燥或低表面张力溶剂干燥。

15、在一种可能的实施方式中，步骤s4中的溴源反应液为cubr2溶液。

16、在一种可能的实施方式中，所述缓释反应液中的溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

17、在一种可能的实施方式中，所述cubr2溶液中cubr2的摩尔浓度为0.0001~2 mol/l，反应温度为0~100℃，反应时间为10 s~24 h。

18、在一种可能的实施方式中，步骤s4中的清洗、干燥为用去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮或叔丁醇进行清洗，然后真空干燥或低温干燥。

19、在一种可能的实施方式中，所述检测电极为叉指电极、平行电极、环形电极、微桥电极或多端电极，检测电极的材料为au、pt、pd、ag、ti、cr、ta、tan、w、ni或其合金。

20、本发明的第二方面提供一种基于多孔材料的氨气传感芯片，由上述制备方法制备得到，从下至上依次包括绝缘基底、多孔cubr/ceo2薄膜和检测电极。

21、本发明的第三方面提供一种氨气传感器，包括pcb基板和上述的基于多孔材料的氨气传感芯片；氨气传感芯片通过固晶胶粘结在所述pcb基板上，pcb基板上位于氨气传感芯片的旁边设置有焊盘，所述氨气传感芯片的检测电极通过金属引线与所述焊盘连接，所述pcb基板上套设有透气罩，透气罩上设置有透气孔。

22、本发明的有益效果为：

23、1、多孔结构形成过程简单：本发明不需要额外引入聚合物模板、胶体模板、牺牲颗粒或复杂光刻结构，而是通过选择性去除cu/al/ceo2合金薄膜中的al直接形成多孔铜骨架，工艺流程简单，易于放大。

24、2、多孔薄膜均匀性和膜厚可控：cu/al/ceo2合金薄膜采用共溅射制备，具有膜厚均匀、组成可调和表面致密的特点。通过调节cu、al、ce比例、合金薄膜厚度及去合金化参数，可以控制最终多孔溴化亚铜的孔径、孔隙率及膜厚。

25、3、多孔结构具有较好的连续性：与气敏粉体涂覆形成的疏松层相比，去合金化形成的多孔铜来源于连续合金薄膜，其金属骨架具有较好的连通性和膜层完整性。转化后得到的多孔溴化亚铜能够继承或部分继承该连续多孔结构。

26、4、提高气敏材料的有效比表面积、缩短气体扩散路径、有利于低浓度氨气检测：多孔溴化亚铜具有大量孔道、晶界、缺陷及表面活性位点，能够提高氨气分子的吸附量，增强气体与气敏材料之间的相互作用。氨气可通过连通孔道进入薄膜内部，避免仅在致密膜表面发生反应，有利于提高传感器响应速度和恢复速度。较大的比表面积和丰富的活性位点能够放大低浓度氨气引起的电学变化，有利于提高传感器对低浓度氨气的检测能力。传感器在室温下对0.5～5 ppm氨气具有快速、高选择性响应，可用于呼出气体等气体样品中氨浓度的检测。

27、5、室温和低功耗工作潜力：溴化亚铜可通过与氨气发生直接配位或电荷转移实现室温响应，无需像部分金属氧化物传感器一样长期维持较高工作温度，因此有利于降低器件功耗。

28、6、良好的工艺兼容性：共溅射、湿法去合金化和溶液化学转化均可与常见微电子和mems工艺结合，可用于制备平面式、微型化、阵列化或柔性气体传感器。