一种发电厂水汽中全铁在线监测方法与流程

本发明涉及发电厂水质分析，具体涉及一种发电厂水汽中全铁在线监测方法。

背景技术：

1、全铁含量是发电厂水汽系统最重要的化学监督指标之一。水汽系统中的铁主要来源于给水管道、省煤器、水冷壁、过热器等机炉设备的腐蚀产物，其浓度水平直接反映机炉设备的腐蚀状态，是评价机组水汽品质是否合格的核心依据。随着超临界机组、超超临界机组以及核电机组对水汽品质要求的不断提高，稳态运行阶段给水中的全铁浓度需要控制在微克每升量级，而机组启机冷态冲洗阶段管路中析出的锈蚀产物又会使全铁浓度升高至毫克每升量级，全铁浓度在机组不同运行阶段之间跨越两个以上数量级。

2、目前对发电厂水汽中全铁的检测主要存在两类技术路线。第一类为实验室原子吸收分光光度检测，该类技术依赖人工在取样点取样，将水样转移至实验室后在电热板上长时间加热消解，再分步执行还原、定容与上机检测，单个样品的检测周期通常长达30min以上。由于取样、转移与消解各环节均需人工参与，该类技术仅能以离线抽检方式执行，检测结果相对于水汽系统的实际状态存在明显滞后，无法实时反映机组水汽品质的动态变化，也无法在启机冲洗等浓度快速变化的阶段提供连续的定量依据。

3、第二类为在线铁表检测，现有商用在线铁表多采用邻菲罗啉比色法，通过显色反应后的光度测量换算铁浓度。该类技术的检测量程通常仅覆盖30μg/l~500μg/l，检测限约为30μg/l，对于超临界机组稳态运行阶段微克每升量级的痕量铁，其灵敏度与准确度均不足；同时，比色法的光度测量易受水样浊度与悬浮杂质的干扰，在启机阶段高浊度、多铁形态的水样条件下测量偏差进一步增大；此外，启机冲洗阶段毫克每升量级的高浓度铁又超出其量程上限。由此，现有在线铁表既测不准稳态工况的痕量铁，又测不了启机工况的高浓度铁，无法覆盖机组全运行周期的化学监督需求。

4、因此，如何提供一种既能覆盖启机冲洗阶段的高浓度铁又能覆盖稳态工况的痕量铁、兼顾检测准确度与检测时效、且无需人工参与的发电厂水汽中全铁在线监测方法，是当前发电厂水质分析技术领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种发电厂水汽中全铁在线监测方法。

2、为实现上述目的，本发明提供一种发电厂水汽中全铁在线监测方法，包括：

3、步骤s1：对发电厂水汽系统的水样执行多级过滤，并将过滤后的水样调节至预设流量，获得预处理水样；

4、步骤s2：按预设投加比例向所述预处理水样中投加酸性混合消解液与还原剂，形成混合液，将所述混合液送入微流控密闭消解通道，在密闭条件下按预设消解温度与预设消解时长消解，使所述混合液中的悬浮态铁、胶体态铁与三价铁转化为游离铁，获得消解水样；

5、步骤s3：获取表征所述消解水样中全铁浓度所处浓度区间的量程判定参数，当所述量程判定参数表征全铁浓度处于第一浓度区间时，确定火焰原子化模式为目标原子化模式，当所述量程判定参数表征全铁浓度处于第二浓度区间时，确定石墨炉原子化模式为目标原子化模式，所述第二浓度区间的上限不高于所述第一浓度区间的下限；

6、步骤s4：将所述消解水样导入所述目标原子化模式对应的原子化器原子化，并在铁元素的特征波长下采集吸光度；

7、步骤s5：将所述吸光度代入预先建立的与所述目标原子化模式对应的标准曲线，计算获得所述水样中的全铁浓度并输出。

8、进一步地，所述步骤s1中，所述多级过滤包括依次执行的一级过滤与二级过滤，所述一级过滤截留所述水样中的颗粒态杂质，所述二级过滤截留经所述一级过滤后的水样中的胶体态杂质，所述二级过滤的过滤孔径小于所述一级过滤的过滤孔径；所述一级过滤的过滤孔径为30μm~80μm，所述二级过滤的过滤孔径为0.2μm~0.8μm；所述预设流量为15ml/min~25ml/min，并将过滤后的水样稳压至80kpa~120kpa后输出。

9、进一步地，所述步骤s2中，所述酸性混合消解液为盐酸溶液与硝酸溶液按预设酸配比混合形成的盐酸-硝酸混合消解液，所述还原剂为抗坏血酸溶液；所述预设投加比例包括：所述盐酸-硝酸混合消解液的投加体积与所述预处理水样的体积之比为1:80~1:120，所述抗坏血酸溶液的浓度为8g/l~12g/l，且所述抗坏血酸溶液按每毫升所述预处理水样4μl~6μl的投加量投加。

10、进一步地，所述盐酸溶液为浓盐酸与水按体积比1:1混合形成的溶液，所述硝酸溶液为浓硝酸与水按体积比1:1混合形成的溶液，所述预设酸配比为按体积计1:1；所述微流控密闭消解通道的内径为1mm~3mm，长度为100mm~200mm；所述预设消解温度为120℃~130℃，所述预设消解时长为60s~180s，消解时所述微流控密闭消解通道内的消解压力为150kpa~200kpa；消解完成后将所述消解水样冷却至预设进样温度以下，再执行所述步骤s3。

11、进一步地，所述步骤s3中，所述量程判定参数包括机组运行工况阶段标识、预检测吸光度和历史浓度趋势值中的至少一种；

12、当所述量程判定参数包括所述机组运行工况阶段标识时，若所述机组运行工况阶段标识表征机组处于启机冲洗阶段，则判定全铁浓度处于所述第一浓度区间，若所述机组运行工况阶段标识表征机组处于稳态运行阶段，则判定全铁浓度处于所述第二浓度区间；

13、当所述量程判定参数包括所述预检测吸光度时，先以所述火焰原子化模式对所述消解水样的一部分执行预检测，获得所述预检测吸光度，若所述预检测吸光度不低于预设切换阈值，则判定全铁浓度处于所述第一浓度区间，否则判定全铁浓度处于所述第二浓度区间；

14、当所述量程判定参数包括所述历史浓度趋势值时，将在前一次执行所述步骤s5时计算获得的所述全铁浓度作为所述历史浓度趋势值，依据所述历史浓度趋势值所处的浓度区间判定本次监测中全铁浓度所处的浓度区间，若为首次监测，则判定全铁浓度处于所述第一浓度区间；

15、所述第一浓度区间为0.1mg/l~5mg/l，所述第二浓度区间为1μg/l~100μg/l。

16、进一步地，所述步骤s4中，当所述目标原子化模式为所述火焰原子化模式时，所述目标原子化模式对应的原子化器为火焰原子化器，向所述火焰原子化器供给乙炔与空气混合形成的火焰，乙炔与空气的体积比为1:5~1:7，所述火焰原子化器的燃烧器高度为6mm~10mm；所述铁元素的特征波长为248.3nm。

17、进一步地，所述步骤s4中，当所述目标原子化模式为所述石墨炉原子化模式时，所述目标原子化模式对应的原子化器为石墨炉原子化器，将所述消解水样按预设进样量注入所述石墨炉原子化器，按依次包括干燥段、灰化段、原子化段与净化段的阶梯升温程序原子化；所述干燥段包括第一干燥步与第二干燥步，所述第一干燥步的温度为90℃、升温时间为10s、保持时间为20s，所述第二干燥步的温度为130℃、升温时间为10s、保持时间为20s；所述灰化段的温度为1100℃、升温时间为10s、保持时间为20s；所述原子化段的温度为2400℃、升温时间为1s、保持时间为5s；所述净化段的温度为2600℃、升温时间为1s、保持时间为3s；所述石墨炉原子化器的保护气为氩气，所述保护气的流量为200ml/min~300ml/min，铁空心阴极灯的工作电流为10ma~14ma，光谱带通为0.2nm。

18、进一步地，所述步骤s5中，所述标准曲线按以下方式预先建立：针对所述火焰原子化模式与所述石墨炉原子化模式中的每一种原子化模式，配制包括空白浓度点在内的至少五个浓度点的铁标准溶液，对每个浓度点重复测量至少三次并取平均值，获得每个浓度点的平均吸光度，对各浓度点的平均吸光度与对应的浓度执行线性拟合，获得该原子化模式对应的所述标准曲线，且所述标准曲线的线性相关系数不低于预设相关系数阈值；

19、所述标准曲线的拟合方程为：

20、；

21、所述步骤s5中按以下公式计算所述全铁浓度：

22、；

23、其中，为所述吸光度，为所述标准曲线的截距，为所述标准曲线的斜率，为所述全铁浓度。

24、进一步地，所述方法还包括自动校准步骤：每隔第一预设周期，以去离子水执行零点校准；每隔第二预设周期，以预设校准浓度的铁标准溶液执行跨度校准；当所述零点校准或所述跨度校准的测量偏差大于预设校准偏差阈值时，判定校准不合格，重新建立所述标准曲线，并以重新建立的所述标准曲线执行所述步骤s5；当所述测量偏差不大于所述预设校准偏差阈值时，判定校准合格。

25、进一步地，所述方法还包括步骤s6：在所述全铁浓度输出完成后，对进样管路与所述微流控密闭消解通道自动清洗，并按预设监测周期返回所述步骤s1连续执行；依据各监测周期输出的所述全铁浓度生成全铁浓度趋势曲线，当所述全铁浓度大于预设浓度限值时，输出超标预警信息。

26、本发明的有益效果如下：

27、本发明依据量程判定参数在火焰原子化模式与石墨炉原子化模式之间自动确定目标原子化模式，火焰原子化模式覆盖机组启机冲洗阶段较高浓度的第一浓度区间，石墨炉原子化模式覆盖热态稳态工况痕量级的第二浓度区间，二者联合覆盖机组全运行周期的全铁浓度变化范围，克服了现有在线铁表量程窄、无法兼顾全工况监测的不足。

28、本发明将定量投加酸性混合消解液与还原剂的消解过程置于微流控密闭消解通道内完成，微流控密闭消解通道内径小、比表面积大、升温迅速，密闭条件抑制了消解过程中的沸腾与酸雾挥发损失，使悬浮态铁、胶体态铁与三价铁在短时间内完全转化为游离铁，将传统原子吸收法耗时长的离线消解前处理转变为在线快速消解，显著缩短了单次检测周期，使原子吸收检测技术得以适配在线实时监测场景。

29、本发明通过多级过滤截留水样中的颗粒态杂质与胶体态杂质，并将水样调节至预设流量，消除了启机阶段水样高浊度、多杂质、多铁形态对检测的干扰，同时为按预设投加比例定量投加消解液与还原剂提供了稳定的体积基准，保障了吸光度测量的重复性，提高了痕量铁检测的准确度。

30、本发明的取样过滤、定量投加、密闭消解、模式判定、原子化检测与浓度计算各步骤自动衔接执行，无需人工取样与手动消解，适配发电厂无人化智能化学监督的需求。