基于质谱信号模式识别的气相色谱共流出峰解析方法和系统与流程

本发明涉及数据分析，是基于质谱信号模式识别的气相色谱共流出峰解析方法和系统。

背景技术：

1、在复杂样品定性定量分析中，为解决共流出峰的解析问题，现有技术已发展出多种解卷积方法。其中，美国国家标准与技术研究院（nist）开发的自动质谱图解卷积和鉴定系统（amdis）是目前应用最广泛的工具之一。amdis通过监测各质荷比通道的色谱峰信号，比较各通道色谱峰的顶点保留时间和对称性，将具有相似特征的离子信号解卷积后组合到各组分谱图中。

2、然而，上述现有技术存在一个隐含前提：共流出各组分的质谱信号强度处于可比范围内。在实际分析工作中，当共流出组分之间存在显著浓度差异时，例如痕量杂质分析、微量代谢物检测、香精香料中微量呈香成分的鉴定等场景，低浓度组分的质谱信号会被高浓度组分的信号掩盖。现有解卷积算法的优化目标通常以整体信号拟合误差最小为导向，高浓度组分的拟合误差在目标函数中占据绝对主导地位，导致低浓度组分的信号贡献在优化过程中被忽略，其直接后果是：微量共流出组分要么完全未被检出（假阴性），要么分离出的质谱图严重失真，无法进行有效的数据库匹配。

3、此外，当两个组分完全重叠或接近完全重叠（即保留时间几乎相同）时，现有解卷积算法同样容易出现误判。此时，不同组分离子的色谱峰顶点几乎重合，amdis等基于峰顶点位置进行分类的方法难以有效区分不同组分。

4、因此，如何在共流出峰解析中有效识别和提取被高浓度组分信号掩盖的微量组分信号，尤其是在微量组分缺乏独立特征离子、完全被主成分信号包裹的情况下实现有效解析，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、为了解决背景技术中指出的技术问题，本发明基于质谱信号模式识别的气相色谱共流出峰解析方法，包括：

3、获取共流出峰窗口内各时间切片的离子丰度向量，形成实测混合质谱矩阵；

4、从共流出峰的上坡段中，依据相邻时间切片的质谱相似程度确定主成分纯净信号区，并基于该纯净信号区内离子丰度向量的均值得到主成分参考向量；

5、利用该纯净信号区的色谱峰形信息与共流出峰窗口内的真实峰顶点位置，构建表征主成分单独流出状态的全窗口虚拟色谱峰形曲线，并结合该主成分参考向量，生成主成分在全窗口的虚拟信号矩阵；

6、将所述实测混合质谱矩阵与虚拟主成分信号矩阵进行差分处理，通过分析正向残差的分布特征，确认是否存在被主成分信号掩盖的微量共流出组分。

7、优选地，所述依据相邻时间切片的质谱相似程度确定主成分纯净信号区，包括：

8、计算相邻时间切片离子丰度向量的余弦相似度；

9、从共流出峰起点开始，搜索余弦相似度持续高于预设相似度阈值的连续区间；

10、将其中长度不小于预设切片数且持续长度最长的一个区间确定为所述主成分纯净信号区，该区间的起始切片索引记为p，结束切片索引记为q；

11、将索引p至索引q之间所有切片的离子丰度向量的均值作为所述主成分参考向量。

12、优选地，所述预设切片数为3至5个切片，所述预设相似度阈值为0.95至0.99。

13、优选地，所述构建表征主成分单独流出状态的全窗口虚拟色谱峰形曲线，包括：

14、确定所述共流出峰窗口内的真实峰顶点位置；

15、基于所述主成分纯净信号区内的总离子流数据确定不对称因子；

16、将色谱峰分为峰前段实测区、峰前段外推区和峰后段映射延拓区，分别采用实测归一化、函数外推或插值、以及基于该不对称因子的不对称映射方式，构建完整的虚拟色谱峰形曲线。

17、优选地，所述确定不对称因子，包括：

18、采用色谱峰半峰宽处的右侧半峰宽与左侧半峰宽之比作为该不对称因子；

19、当无法可靠提取该比值时，采用1.0至1.2范围内的默认值作为该不对称因子。

20、优选地，所述峰前段外推区的构建方式为：

21、当由主成分纯净信号区总离子流数据拟合得到的高斯函数的拟合优度不低于0.95时，利用该高斯函数进行外推；

22、否则，以该纯净信号区起点、终点和所述真实峰顶点处的强度为控制点，通过三次样条插值构建该外推区曲线，其中真实峰顶点处的目标强度由该纯净信号区内的强度增长趋势和预设的峰顶强度预估系数确定。

23、优选地，所述通过分析正向残差的分布特征，确认是否存在微量共流出组分，包括：

24、对每个时间切片，累加残差矩阵中所有质荷比通道上的正向残差，得到该切片的正向残差和；

25、利用所述主成分纯净信号区内各切片正向残差和的统计特征确定判定阈值；

26、当检测到连续多个切片的正向残差和均超过该判定阈值时，确认存在被主成分信号掩盖的微量共流出组分。

27、其中，所述连续多个切片为2至4个切片。

28、优选地，所述利用所述主成分纯净信号区内各切片正向残差和的统计特征确定判定阈值，包括：

29、计算所述主成分纯净信号区内所有切片正向残差和的均值与标准差；

30、将该均值加上3至5倍的标准差作为所述判定阈值。

31、优选地，所述共流出峰窗口通过以下任一条件识别：

32、该色谱峰的半峰宽或5%峰宽大于其前后最近两个独立峰平均峰宽的1.2倍；

33、该色谱峰在顶点保留时间处的质谱图与上升段质谱图的余弦相似度低于0.90；

34、该色谱峰在不同提取离子流图上的峰顶点保留时间偏差超过一个扫描周期。

35、另外，本发明基于质谱信号模式识别的气相色谱共流出峰解析系统包括如下模块：

36、数据获取模块，用于获取共流出峰窗口内各时间切片的离子丰度向量，形成实测混合质谱矩阵；

37、纯净区定位模块，用于从共流出峰的上坡段中，依据相邻时间切片的质谱相似程度确定主成分纯净信号区，并基于该纯净信号区内离子丰度向量的均值得到主成分参考向量；

38、虚拟主成分矩阵重构模块，利用该纯净信号区的色谱峰形信息与共流出峰窗口内的真实峰顶点位置，构建表征主成分单独流出状态的全窗口虚拟色谱峰形曲线，并结合该主成分参考向量，生成主成分在全窗口的虚拟信号矩阵；

39、残差分析模块，用于将所述实测混合质谱矩阵与虚拟主成分信号矩阵进行差分处理，通过分析正向残差的分布特征，确认是否存在被主成分信号掩盖的微量共流出组分。

40、一种存储介质，所述存储介质中存储有指令，当计算机读取所述指令时，使所述计算机执行所述的基于质谱信号模式识别的气相色谱共流出峰解析方法。

41、一种电子设备，包括存储器、处理器以及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现上述的基于质谱信号模式识别的气相色谱共流出峰解析方法。

42、与现有技术相比，本发明的技术效果如下：

43、第一，本发明通过纯净信号区定位、虚拟对称重构、残差扣除解析的技术思路，将共流出峰解析问题从混合信号中分离各组分转化为构建纯主成分理论基准后通过残差检测发现异常贡献，有效避免了现有解卷积算法在强弱信号混叠时，弱信号被淹没的固有缺陷。

44、第二，本发明不依赖于微量组分具有纯离子（即该组分独有的、不受其他组分干扰的特征离子），即使微量组分的全部离子都与主成分共享，只要其在某一时间区段内有额外的信号贡献，就能在残差分析中被检测到，这一特性使得本发明在完全重叠峰（两个组分保留时间几乎完全一致）的解析中同样具有应用潜力。

45、第三，本发明不需要复杂的化学计量学矩阵分解或迭代优化计算，计算量小、速度快，适合在常规gc-ms数据处理工作站上实时或近实时执行，具有良好的鲁棒性和对不同类型样品的适应性。

46、第四，本发明可以方便地与现有gc-ms仪器和数据处理软件配合使用，无需对仪器硬件进行任何改造，实施成本低、推广难度小。