MOFs衍生中空Co3O4的新用途的制作方法

本发明属于气敏材料，具体涉及一种mofs衍生中空co3o4的新用途。

背景技术：

1、甲烷是一种易燃易爆气体，作为燃料能源广泛应用于民用和工业领域。无论是日常生活中燃气管道爆炸，还是煤矿、岩矿等矿井爆炸都会短时间内造成巨大的人身及经济财产损失。因此为了及时监测气体环境，保障生产安全，研发高灵敏的甲烷气体传感器显得非常紧迫。

2、目前，常用的甲烷传感器主要包括电学类的催化燃烧型传感器、半导体型传感器和光学类的吸收光谱型传感器。催化燃烧型传感器的灵敏度高(检测下限：0.1％～5％lel，即500～25000ppm)，适用于爆炸性环境，但传感器工作温度比较高，损耗高。半导体型传感器同样存在传感器工作温度较高(200～400℃)，需加热元件，甲烷与其他还原性气体的交叉响应致使选择性不高等问题。而光学类传感器需复杂的光学系统，成本高，难以实现危险区域的全覆盖监测。因此，目前的传感器在工作温度、能耗、选择性以及经济性方面仍存在缺陷亟待改善。

技术实现思路

1、针对现阶段缺少能够用于甲烷气体检测的工作温度低、能耗低、灵敏度高、选择性好且经济适用的传感器这一技术问题，本发明提供一种mofs衍生中空co3o4的新用途。将mofs衍生中空co3o4气敏材料应用于mems气体传感器的制备，用于室温检测甲烷气体可以得到很好的响应和选择性，该传感器易于小型化、便携式、集成化、智能化，可满足为了市场发展的需求。

2、本发明提供mofs衍生中空co3o4在以下任一项中的应用：ⅰ)用于甲烷敏感气敏材料；ⅱ)用于制备甲烷气体传感器；ⅲ)用于甲烷气体检测。

3、在一些实施方案中，mofs衍生中空co3o4的制备方法包括：配制含钴盐和2-甲基咪唑的溶液，静置老化；将静置老化后的溶液离心并收集沉淀，洗涤后、干燥；以及，将干燥后的沉淀煅烧。

4、上述反应机理如下：在溶液中，2-甲基咪唑的氮上具有未成键电子，可以与金属钴上的空轨道形成配位键，利用桥连配体2-甲基咪唑中的氮原子与钴离子通过四配位杂化方式形成具有方钠石拓扑结构的多孔co-mofs材料，mofs作为自牺牲模板，热解时内部有机物升华形成空腔，而co被保留，得到中空co3o4材料。其中，co-mof材料的多孔结构和高比表面积能够提供更多的反应位点，有助于气体分子与传感材料的充分接触。煅烧过程使得材料表面形成大量氧空位，提高了材料对甲烷气体的敏感性，同时进一步优化了材料的稳定性，确保其在使用过程中具有稳定的气敏特性。

5、通过上述方法可在室温条件下制备co-mof，制备条件环保、温和，制备路线简单可控、有机配体价格低廉，具有能耗低、产物均匀且分散并且仅在室温条件下，即可表现出较为优异的甲烷气敏性能，在石油、天然气、化工等领域具有广泛应用前景。

6、在一些实施方案中，钴盐中的钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:7～9。

7、在一些实施方案中，钴盐中的钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。

8、在一些实施方案中，钴盐为六水合硝酸钴，所述溶液的溶剂为无水乙醇。

9、在一些实施方案中，将六水合硝酸钴的无水甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的无水甲醇溶液。

10、在一些实施方案中，静置老化的时间为6～24h，静置老化的温度为室温。

11、在一些实施方案中，干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为10～12h。

12、在一些实施方案中，煅烧的温度为300～450℃，煅烧的时间为1～2h。本发明利用co-mof为模板，通过控制退火温度制备出不同co3+/co2+原子比的中空co3o4多面体。使其具有较高的比表面积，有利于为甲烷气敏反应提供更多的活性位点，优选350℃的退火温度，制备的气敏材料在室温环境下对甲烷具有最佳响应性能。

13、在一些实施方案中，甲烷气体传感器的制备方法包括：配制含mofs衍生中空co3o4的打印墨水；在微热板上打印该墨水；以及，将打印后的微热板热处理形成敏感材料薄膜。

14、在一些实施方案中，在研钵中加入松油醇，少量多次添加前述的mofs衍生中空co3o4材料，使之研磨后呈稀膏状打印墨水。

15、在一些实施方案中，为了确保打印的敏感材料薄膜均匀，在研磨中加入少量盐酸调节打印墨水的ph为6.0～7.5。

16、在一些实施方案中，将墨水通过ehd(电流体动力学)打印技术均匀打印在微热板表面，覆盖插指金电极，形成微米级敏感材料薄膜。

17、在一些实施方案中，热处理的温度为220～250℃，热处理的时间为1～2h，通过热处理以提高传感器性能稳定性。

18、本发明的有益效果为：

19、本发明首次将mofs衍生中空co3o4作为甲烷敏感材料制备气体传感器并用于检测环境中甲烷的浓度，基于该材料的传感器能够在室温工作条件下快速响应环境中较低浓度的甲烷气体，具有工作温度低，检测灵敏度高，选择性好的优点，以及易于小型化、便携式、集成化、智能化，可满足市场发展需求。可广泛应用于工业安全、环境监测等领域，具有重要的实用价值。

1.mofs衍生中空co3o4在以下任一项中的应用：

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述mofs衍生中空co3o4的制备方法包括：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钴盐中的钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:7～9。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述钴盐中的钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述溶液的溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述静置老化的时间为6～24h，静置老化的温度为室温。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为10～12h。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为300～450℃，煅烧的时间为1～2h。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述甲烷气体传感器的制备方法包括：配制含mofs衍生中空co3o4的打印墨水；在微热板上打印所述墨水；以及，将打印后的微热板热处理形成敏感材料薄膜。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述热处理的温度为220～250℃，热处理的时间为1～2h。