一种MXene基TiO2/V掺杂NiO多界面异质结及其制备方法和应用

本技术属于新材料和气体传感，具体涉及一种mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结及其制备方法和应用。

背景技术：

1、挥发性有机化合物（vocs）广泛存在于工业生产、环境污染以及人体代谢过程中，其中正丙醇（n-propanol）作为一种典型的vocs气体，被广泛应用于溶剂、涂料及医药等领域，常见于洗涤剂、防腐剂和化妆品等生活用品。但是，正丙醇是一种有毒易挥发的有机化合物，长期暴露于正丙醇环境中会对人体神经系统和呼吸系统产生不良影响，严重情况下还可能导致昏厥甚至死亡。这些特性使得正丙醇成为了环境监测和工业安全中的重要检测对象。因此，开发高性能的正丙醇气体传感器具有重要的科学意义与实际应用价值。其中，金属氧化物半导体（mos）气体传感器备受关注。目前，mos由于其成本低以及制备简单等优点，成为了半导体气体传感器材料研究的主流体系。然而，传统的mos材料存在若干的局限性。

2、在气敏材料设计层面，大多数单一金属氧化物半导体本身的电导率较低、载流子传输路径有限，使得气体吸附引起的材料电阻变化难以被高效地放大。同时，单一材料因为缺乏丰富的界面，难以同时优化气体吸附、电子传输和活性氧的调控。因此，构建多元异质结型气敏材料已成为调控气敏性能的有效途径。异质界面不仅可以形成内建电场促进载流子分离与传输，还可以通过界面耦合效应调节局域电子结构，从而增强气体分子与活性氧物种之间的相互作用。值得关注的是，近年来通过将金属氧化物半导体纳米晶与具有优异电导特性和表面活性的过渡金属碳化物/氮化物（mxene）材料复合构建异质结成为了提升气敏性能的重要策略之一。然而，现有的关于mxene/金属氧化物半导体异质结气敏材料的报道中采用的mxene基底多为多层手风琴状结构，并且mxene基底与金属氧化物纳米晶主要是以不均匀的混合物形式存在。这不仅难以充分发挥mxene的高比表面积和高活性优势，并且使得半导体纳米晶与mxene基底之间很难形成丰富和稳固的界面接触，从而不利于表面活性位点的充分利用和界面电荷的高效传输。总之，迫切需要开发具有丰富和稳固异质界面的二维mxene/金属氧化物半导体异质结气敏材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结及其制备方法和应用。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结，所述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结包括基底以及依次设置在所述基底上的过渡层和表面层；

4、其中，所述基底为二维mxene纳米片，所述过渡层为tio2纳米颗粒，所述表面层为v掺杂nio纳米片（简称v-nio纳米片）；

5、所述二维mxene纳米片和所述tio2纳米颗粒之间形成金属-半导体界面；所述tio2纳米颗粒和所述v-nio纳米片之间形成半导体异质界面。

6、tio2作为典型的n型半导体，有助于形成异质界面并调控能带结构，通过v掺杂nio调控材料的氧空位含量和局域电子结构，从而提高材料在正丙醇氧化过程中的反应活性，因此本发明通过mxene、tio2和v掺杂nio三者之间构筑的多元异质界面能够有效促进载流子迁移与界面反应，同时v掺杂诱导的缺陷调控有利于提高材料在气敏反应过程中的反应活性，从而协同提升mxene/tio2/v-nio对正丙醇的气敏性能。此外，mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结不仅具有较大的气体吸附和反应比表面积，而且还增强了原始mxene的稳定性，为电阻式气体传感器中多界面电荷传输机制研究提供了重要见解，也为正丙醇检测提供了一种新的材料体系。

7、作为进一步优选的实施方式，所述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结中所述v-nio纳米片的负载量为70~85 wt%，v掺杂量为4~7 wt%。

8、作为进一步优选的实施方式，所述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结的比表面积为80 m2/g~100 m2/g；

9、所述mxene纳米片的横向尺寸为4 μm~11 μm，所述tio2纳米颗粒的尺寸为4 nm~10nm，所述v-nio纳米片的厚度为30 nm~60 nm。

10、作为进一步优选的实施方式，所述基底是通过低温蚀刻和超声剥离的方法合成的二维ti3c2txmxene纳米片。本发明用于构建异质结基底的mxene区别于传统的手风琴状多层mxene，这种结构能够充分利用其比表面积大的特点，使得tio2纳米颗粒和v掺杂nio纳米片能够与mxene基底之间形成足够的接触界面，提供优异的电子传输通道和更多的反应活性位点。

11、第二方面，本发明提供了上述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结的制备方法，包括以下步骤：

12、s1、制备二维mxene纳米片；

13、s2、通过水浴法在所述二维mxene纳米片表面原位生长ni-v双氢氧化物（ni-vldh）纳米片，得到过渡产物mxene/ni-v ldh异质结；

14、s3、对所述过渡产物mxene/ni-v ldh异质结进行煅烧，使其中的mxene部分原位氧化生成tio2纳米颗粒，并使ni-v ldh转化为v掺杂nio纳米片，得到所述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结。

15、作为进一步优选的实施方式，s1中，所述二维mxene纳米片采用水浴法结合超声剥离手风琴状mxene得到；

16、更优选地，s1中，所述二维mxene纳米片的具体制备方法包括以下步骤：

17、将氟化锂溶于浓盐酸中，搅拌得到反应液；

18、向反应液中加入碳钛化铝进行水浴反应，反应结束后依次采用稀盐酸和去离子水进行洗涤，离心；然后在惰性气体氛围下进行超声剥离并反应，反应结束后离心，取上层清液冷冻，干燥，得到所述二维mxene纳米片。

19、本发明用于构建异质结基底的mxene区别于传统的手风琴状多层mxene，这种结构能够充分利用其比表面积大的特点，使得tio2纳米颗粒和v掺杂nio纳米片能够与mxene基底之间形成足够的接触界面，提供优异的电子传输通道和更多的反应活性位点。

20、作为进一步优选的实施方式，所述氟化锂和所述碳钛化铝的摩尔比为3.5~15：1，更优选为10~12：1；

21、所述浓盐酸的浓度为10 mol/l~12 mol/l，所述稀盐酸的浓度为0.5~1.5 mol/l；

22、所述超声剥离时超声的功率为50~70 w。

23、作为进一步优选的实施方式，所述惰性气体为氩气。

24、上述反应过程中氟化锂与浓盐酸反应生成氢氟酸，而氢氟酸浓度的变化对碳钛化铝中铝层的刻蚀效果具有显著影响。当氢氟酸浓度偏低时，无法有效去除铝层，从而难以获得mxene胶体溶液；反之，若氢氟酸浓度过高，则会导致所得mxene片层的比表面积减小，并产生大量片层破碎现象。综合考虑刻蚀效率与片层完整性，氟化锂的最佳使用量为3 g，浓盐酸的最佳使用量为40 ml，该条件既可确保铝层被完全刻蚀，又能最大程度保持mxene片状结构的完整性。

25、作为进一步优选的实施方式，s2中，所述通过水浴法在所述二维mxene纳米片表面原位生长ni-v ldh纳米片，得到过渡产物mxene/ni-v ldh异质结的具体制备方法包括以下步骤：

26、将ni(no3)2·6h2o、vcl3、co(nh2)2溶解于去离子水中并搅拌，在搅拌的过程中加入所述二维mxene纳米片，得到反应液；

27、将所述反应液置于反应釜中，然后加热进行反应，反应温度100~120 ℃，反应时间10~12 h，反应结束后，洗涤，干燥，得到所述过渡产物mxene/ni-v ldh异质结。

28、作为进一步优选的实施方式，s2中，所述ni(no3)2·6h2o、vcl3、co(nh2)2的摩尔比为13~14：0.8~3：0.0055~0.0065，更优选为13.4：1：0.006。

29、作为进一步优选的实施方式，s3中，所述采用高温煅烧的方式在所述过渡产物mxene/ni-v ldh异质结表面生长tio2纳米颗粒和v-nio纳米片，得到所述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结的具体制备方法包括以下步骤：

30、将所述过渡产物mxene/ni-v ldh异质结放置于石英舟中并均匀铺开；

31、将石英舟放入马弗炉高温煅烧，反应温度300~350 ℃，反应时间1~3 h，得到所述mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结。

32、本发明通过lif辅助低温蚀刻结合超声剥离技术在较为温和的条件下获得了高产率、大横向尺寸的二维薄层ti3c2tx mxene纳米片，通过水浴法在其表面包覆均匀的ni-vldh纳米片，获得mxene/ni-v ldh异质结，最后采用原位氧化技术直接将其氧化为mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结。

33、本发明研究了这种异质结结构对一些典型有害的环境气体，特别是vocs气体的气敏特性。通过高效的多界面电子传输通道设计，实现了气敏反应过程中产生的电荷信号向电阻信号的高效转换，进而促进了mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结对典型vocs气体正丙醇气敏性能的全面提升。在上述结果的基础上，借助多种谱学技术（包括原位红表面表征）和基于密度泛函理论的计算结合的方式，针对目标气体分子的吸附、气敏过程中表界面电子结构的变化以及电荷转移、表面物种、吸附基团等随环境气氛的实时变化等关键问题进行了深入研究，阐明了其中的气敏机制。本发明不仅将极大地拓展mxene材料在电阻型气体传感器领域的应用，而且对电阻型气体传感器工作机制的认识也具有重要的指导作用。

34、第三方面，本发明提供了一种气体传感器，包括上述的mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结作为气敏材料。

35、本发明通过在气敏基板上滴涂气敏材料构建半导体气体传感器件，气敏基板为al2o3气敏基片。

36、上述al2o3气敏基片为商用平板型al2o3气敏基片。该基片由廉价易得的al2o3构成，表面同时具有一对加热pt叉指电极和一对电阻信号收集电极。基片加热和电阻信号收集都非常方便，并且两对电极间不会互相干扰。mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结作为气敏传感层，用于表面的气体吸附和气敏反应。

37、第四方面，本发明提供了上述的气体传感器在检测正丙醇气体中的应用。

38、本发明至少具有以下有益效果之一：

39、本发明提供的mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结具有较大的比表面积，大大增加材料表面气体吸附活性，而且还增强了原始mxene的稳定性，为电阻式气体传感器中多界面电荷传输机制研究提供了重要见解，比传统手风琴状多层mxene纳米片在结构上更有优势。另一方面，通过高效的多界面电子传输通道设计，实现了气敏反应过程中产生的电荷信号向电阻信号的高效转换，进而促进了mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结对典型vocs气体正丙醇气敏性能的全面提升。在优选工作温度下，mxene基tio2/v掺杂nio多界面异质结对正丙醇表现出优异的气体选择性并且响应值高，检测极限低，灵敏度高。本发明在长期稳定性和抗湿度干扰等方面表现优异，在实际生产中有广阔的应用前景。