一种油基物料中全氟类污染物的提取方法及检测方法与流程

本发明涉及全氟化物分析，尤其涉及一种油基物料中全氟类污染物的提取方法及检测方法。

背景技术：

1、全氟化合物(perfluoroalkyl substance，pfas)是一类特殊化合物，其分子中的烷基链氢原子被氟原子完全取代。这类化合物对人体健康有害，具有易在生物体内蓄积且难以自然降解的特性，因此被视为污染物和持久性有机污染物，近年来备受关注。在石油化工领域，pfas被广泛应用于石油开采的氟碳驱油剂、消防泡沫等产品中。然而，pfas在石化行业的使用过程中会不可避免地释放到环境中，从而引发环境健康风险。

2、随着污染物治理行动方案的发布，对石化行业等污染物的广泛筛查和排查已成为研究重点。全氟辛基磺酸、全氟辛酸和全氟己基磺酸等三类典型pfas已被列入首批污染物重点管控清单。石化行业也因此成为多个地方重点关注对象。以原油为代表的油基物料是石化行业的核心原料及产品。然而，与水体、土壤等环境介质相比，油基物料的基质极其复杂，污染物种类丰富且净化分析困难。目前针对水体和土壤建立的pfoa和pfos检测行业标准方法无法完全适用于石化行业。

3、全氟化物的检测需要复杂的样品前处理过程。公开号为cn101792383a的中国专利公开了一种从油脂类物质中提取低浓度全氟辛酸的方法，这种方法包括：1)将油脂与正己烷混合，震荡，使油脂或油溶解于正己烷当中；2)加入蒸馏水，震荡；3)静置，放出下层水相，得到提取液；4)使用固相萃取装置配加hlb小柱，对提取液进行浓缩净化处理，得到全氟辛酸溶液，这种方法采用了有机溶剂萃取和固相萃取方法，提取油脂类物质中的全氟辛酸，然而传统的有机溶剂萃取和固相萃取方法在处理油基物料时效果不佳，因为普通有机溶剂在萃取时会呈现全溶解状态，难以有效分离复杂基质中的目标污染物。因此，需要选择新型萃取剂并优化液液萃取效果。同时，萃取液需进一步净化才能进行分析，所以发明一种有效的净化方法也至关重要。目前，液相色谱串联质谱技术是全氟化物检测最常用的方法，但上机检测前的预处理对分析结果具有重大影响。

4、综上所述，针对石化行业油基物料中全氟类污染物的检测问题，需要开展深入研究，开发新型萃取剂和净化方法，以满足精准快速、灵敏可靠的检测需求，开发一种节省溶剂、具有良好选择性、高灵敏度和低检出限的样品提取和检测方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种油基物料中全氟类污染物的提取方法以及检测方法，这种提取方法及检测方法节省溶剂、具有良好选择性、高灵敏度和低检出限；

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种油基物料中全氟类污染物的提取方法，包括以下步骤：

4、制备待萃取样品，将同位素替代物均匀分散于待测油基物料中，使用溶剂定容后，得到待萃取样品，溶剂使用高氟亲和性、低毒性其易回收的与石油相容的溶剂，包括2-甲基四氢呋喃或石油醚；

5、离子液体萃取待萃取样品，使用离子液体作为萃取剂对待萃取样品进行萃取，取下层离子液体萃取液，将所得的萃取液用超纯水稀释，并调节ph至5-8，得到稀释后的萃取液，所述离子液体包括1-己基-3-甲基咪唑与双三氟甲磺酰亚胺混合、1-辛基吡啶与六氟磷酸盐混合、三己基十四烷基鏻与三(五氟乙基)三氟磷酸盐混合、1-丁基-3-甲基咪唑与六氟磷酸盐混合以及三辛基甲基铵与硫氰酸盐混合中的一种，优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；

6、固相萃取脱盐，使用固相萃取装置配加固相萃取柱对稀释后的萃取液进行固相萃取，浓缩固相萃取所得洗脱液，完成提取全氟类污染物。

7、进一步的，所述油基物料样品包括原油、重油、混油等石油及其产品。

8、进一步的，所述全氟类污染物包括全氟辛基磺酸，全氟辛酸和全氟己基磺酸。

9、进一步的，所述制备待萃取样品包括以下步骤：

10、称取油基物料样品，加入石油醚及同位素替代物，涡旋振荡，得到待萃取样品。

11、进一步的，同位素替代物包括13c4pfoa、13c4pfos、18o2pfhxs，

12、进一步的，根据油基物料样品质量确定同位素替代物的添加量，向每0.1g油基物料样品中添加上述三种同位素替代物各10ng。

13、进一步的，根据油基物料样品质量确定石油醚的添加体积，每0.1g油基物料样品定容至1ml，涡旋振荡20-60s。

14、进一步的，离子液体萃取待萃取样品包括以下步骤：

15、向待萃取样品加入离子液体，涡旋振荡，分散均匀后，室温下离心，收集下层的萃取液。

16、进一步的，根据待萃取样品的体积确定离子液体的添加量，萃取两次，离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，每1ml油基物料样品，每次萃取，添加0.25ml1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，更进一步的，第一次萃取加入0.25ml 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，待离子液体下沉至底层，涡旋振荡20-60s后，进行超声萃取，萃取1-2h，然后在室温下以1500rpm离心5-10min，得到下层的萃取液；优选的萃取2h，在室温下以1500rpm离心10min。

17、进一步的，收集下层萃取液后，第二次萃取，取第一次萃取后上层液体，再次加入0.25ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐重复萃取步骤，合并下层的萃取液。

18、进一步的，使用水将合并后的下层萃取液稀释至250ml，并调节稀释液ph为5-8。

19、进一步的，固相萃取脱盐包括以下步骤：

20、固相萃取柱的活化：将wax固相萃取柱固定在固相萃取装置上，然后依次使用氨水甲醇溶液、甲醇和超纯水进行活化，活化过程中柱头保持湿润进一步的；

21、样品的装载与淋洗：将稀释后的萃取液通过固相萃取柱进行装载，待装载完毕后，使用乙酸铵水溶液淋洗柱子；

22、样品的收集，真空抽干wax固相萃取柱后，依次使用甲醇和氨水甲醇溶液洗脱柱子，合并洗脱液；

23、洗脱液的浓缩与定容：在惰性气氛围下，将洗脱液吹干，然后加入进样内标，使用甲醇将洗脱液定容，然后过滤后，得到油基物料中全氟类污染物的提取液。

24、进一步的，固相萃取柱的活化中，选用6cc 150mg的wax固相萃取柱，依次使用4ml0.5％氨水甲醇溶液、4ml甲醇和4ml超纯水活化固相萃取小柱。

25、进一步的，在样品的装载与淋洗中，萃取液的装载流速为510ml/min，乙酸铵水溶液的溶度为25mmol/l，淋洗量为4ml。

26、进一步的，在样品的收集中，依次使用4ml甲醇、4ml 0.5％氨水甲醇溶液洗脱固相萃取柱，洗脱液收集于pp材质离心管中。

27、进一步的，在洗脱液的浓缩与定容中，惰性气氛围为高纯氮气氛围，进样内标添加量为10ng，洗脱液定容至1ml，使用0.45μm尼龙滤膜进行过滤后。

28、在本技术中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，阳离子结构为1-丁基-3-甲基咪唑，阴离子选择六氟磷酸盐(pf6-)，其适用于萃取油基物料(石油)中pfhxs、pfoa以及pfos。

29、本发明还保护一种油基物料中全氟类污染物的检测方法，所述方法包括上述一种油基物料中全氟类污染物的提取方法，包括以下步骤：

30、使用目标全氟类污染物的标准品及同位素标准品配置混合标准样品，加入进样内标，使用液相色谱串联质谱分析仪进行分析，建立标准曲线；

31、将全氟类污染物的提取液使用液相色谱串联质谱分析仪进行分析；

32、使用内标法计算得出各污染物的含量；

33、所述全氟类污染物的提取液通过上述一种油基物料中全氟类污染物的提取方法得到。

34、进一步的，液相色谱条件为：色谱柱为acquity csh c18色谱柱(2.1mm×100mm，1.7μm，waters公司)；柱温设置为40℃；流动相a为2mmol/l乙酸铵水溶液；流动相b为乙腈；进样量为2μl；流速为0.3ml/min；

35、进一步的，质谱条件为：电喷雾离子源(esi)，负离子模式，多反应离子监测，喷雾电压(负离子)2500v，离子传输管温度325℃，蒸发器温度350℃，分辨率45000，扫描范围50-750(m/z)。

36、进一步的，仪器分析的全氟类污染物包括3种目标全氟类污染物、3种内标替代物和1种进样内标，内标替代物和进样内标均为同位素标记的全氟化物，目标全氟类污染物为全氟辛基磺酸，全氟辛酸和全氟己基磺酸；内标替代物为13c4pfoa、13c4pfos、18o2pfhxs；进样内标为13c8pfoa。

37、本发明还保护上述油基物料中全氟类污染物的提取方法在石油化工油基物料中污染物检测中的应用。

38、本发明还保护上述油基物料中全氟类污染物的检测方法在石油化工油基物料中污染物检测中的应用。

39、本发明还包括一种油基物料中全氟类污染物的提取方法，包含如下步骤：

40、1)称取油基物料样品，置于离心管中备用；

41、2)向离心管中加入石油醚和同位素替代物，涡旋振荡20-60s；

42、3)向离心管中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，涡旋振荡20-60s后，置于超声水浴锅中分散均匀，室温下离心后收集下层萃取液；

43、4)向离心管中剩余液体中继续加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，重复步骤3)的操作；

44、5)将步骤3)及步骤4)所得的下层萃取液合并，将所得的萃取液用超纯水稀释，并调节ph＝5-8，留存备用；

45、6)将wax固相萃取柱固定在固相萃取装置上，依次使用氨水甲醇溶液、甲醇和超纯水活化，活化过程保证柱头湿润；

46、7)将步骤5)得到的稀释后的萃取液以510ml/min的流速通过固相萃取柱，待样品全部装载完毕后，使用乙酸铵水溶液淋洗wax固相萃取柱，去除其上的杂质；

47、8)真空抽干或高纯氮气吹干wax固相萃取柱，依次使用甲醇、氨水甲醇溶液淋洗固相萃取柱，将洗脱液收集于pp材质离心管中；

48、9)使用高纯氮气将洗脱液吹至近干，加入进样内标后使用甲醇将洗脱液定容至1ml，过滤后即得油基物料中全氟类污染物的提取液；

49、进一步，所述油基物料样品包括原油、重油、混油等石油及其产品。

50、进一步，所述全氟类污染物包括全氟辛基磺酸，全氟辛酸和全氟己基磺酸。

51、进一步，步骤1)称取油基物料样品为0.1g，步骤2)加入石油醚后定容至1ml。

52、进一步，步骤3)及步骤4)中加入的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用量均为0.25ml。

53、进一步，步骤3)及步骤4)中超声萃取条件为40℃下超声萃取2小时，离心条件为1500rpm，离心10分钟。

54、进一步，步骤5)中超纯水用量为250ml。

55、进一步，步骤6)及步骤8)中氨水甲醇溶液为0.5％氨水甲醇溶液，活化及淋洗过程中，每组分用量均为4ml；

56、进一步，步骤7)中乙酸铵水溶液浓度为25mmol/l。

57、一种油基物料中全氟类污染物的分析方法，包含如下步骤：

58、1)使用目标全氟类污染物的标准品及同位素标准品配置混合标准样品，加入进样内标，使用液相色谱串联质谱分析仪进行分析，建立标准曲线；

59、2)将上述提取方法中所得到的全氟类污染物的提取液使用液相色谱串联质谱分析仪进行分析；

60、3)使用内标法计算得出各污染物的含量。

61、进一步，液相色谱条件为：色谱柱为acquity csh c18色谱柱(2.1mm×100mm，1.7μm，waters公司)；柱温设置为40℃；流动相a为2mmol/l乙酸铵水溶液；流动相b为乙腈；进样量为2μl；流速为0.3ml/min；

62、进一步，质谱条件为：电喷雾离子源(esi)，负离子模式，多反应离子监测，喷雾电压(负离子)2500v，离子传输管温度325℃，蒸发器温度350℃，分辨率45000，扫描范围50-750(m/z)。

63、进一步，仪器分析的全氟类污染物包括3种目标全氟类污染物、3种内标替代物和1种进样内标，内标替代物和进样内标均为同位素标记的全氟化物，目标全氟类污染物为全氟辛基磺酸(pfos)，全氟辛酸(pfoa)和全氟己基磺酸(pfhxs)；内标替代物为13c4pfoa、13c4pfos、18o2pfhxs；进样内标为13c8pfoa。

64、本发明还保护一种全氟类污染物的检测方法，所述方法包括以下步骤：

65、1)通过2-甲基四氢呋喃或者石油醚对油基物料进行改性；

66、所述改性为使用上述溶剂对类似石油等油基物料进行分散，更改油基物料的物理性质，将后续萃取过程中的液固萃取形态转变为液液萃取形态；

67、2)完成改性后使用离子液体进行萃取，在萃取过程中使用离子液体进行分散，离子液体为所述离子液体包括1-己基-3-甲基咪唑与双三氟甲磺酰亚胺混合、1-辛基吡啶与六氟磷酸盐混合、三己基十四烷基鏻与三(五氟乙基)三氟磷酸盐混合、1-丁基-3-甲基咪唑与六氟磷酸盐混合以及三辛基甲基铵与硫氰酸盐混合中的一种；

68、3)通过固相萃取对使用离子液体进行萃取后的萃取液进行固相脱盐；

69、4)对完成固相脱盐的萃取液浓缩定容，得到待检测的全氟类污染物；

70、5)通过仪器对得到的待检测的全氟类污染物进行分析，完成全氟类污染物的检测。

71、本发明具有以下有益效果：

72、1)本发明从全氟类新污染物的化学特性出发，针对其具有离子化的特点，使用离子液体作为萃取剂，萃取油基物料中目标物质，有效减少了有机溶剂的使用量、方便两相分离，在避免物料完全溶解的同时，进一步降低了其余有机物的基质干扰效应。

73、2)本发明针对油基物料其物理性质多变的特点，使用2-甲基四氢呋喃或者石油醚分散样品，将液固萃取形态转变为液液萃取形态，再配合超声分散强化萃取效果，有效促进了目标物的相间转移，强化了传质过程。

74、3)本发明采用wax固相萃取小柱对萃取液进行进一步的净化富集，脱去离子液体等盐类，保留目标全氟类污染物，进一步净化的同时避免了难挥发性盐对后续液相色谱串联质谱产生负面影响。使用固相萃取净化前通过ph调节和萃取液稀释的手段，进一步降低了离子液体直接装载带来的负面影响，优化了固相萃取柱的分离能力。

75、4)本发明提供的提取方法和检测方法可同步测试油基物料中多种全氟类污染物，适应性广，推广价值高。