一种用于海水总磷在线检测的装置及其使用方法与流程

本发明涉及海水检测，尤其是一种用于海水总磷在线检测的装置及其使用方法。

背景技术：

1、海水中总磷是衡量水体富营养化程度和水质健康状况的关键指标之一，其准确、快速测定对海洋生态环境监测、海水养殖管理及赤潮预警具有重要意义。目前，我国国家标准《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（gb/t 11893–1989）仍是主流检测方法，该方法依赖高温高压（通常为120-124℃、30分钟）消解手段，将水样中有机磷和无机磷全部转化为正磷酸盐后进行比色测定。

2、然而，该标准方法存在明显局限性：首先，高温高压消解过程能耗高、耗时长，难以满足现场或在线连续监测的需求；其次，复杂的操作流程和大型设备限制了其在自动化、小型化水质监测系统中的应用；再次，传统方法无法区分有机磷与无机磷组分，仅能提供总磷总量，不利于对磷循环机制和污染来源的精细化分析。

3、近年来，虽有研究尝试采用紫外光催化、微波消解等替代技术以降低反应条件，但普遍存在消解效率低、重现性差或仍需辅助加热等问题，尤其在高盐度、复杂基质的海水样品中表现不佳。此外，现有在线监测设备多基于简化版国标流程，仍未摆脱对高温高压的依赖，且缺乏针对不同磷形态的动力学识别能力。

4、因此，亟需一种无需高温高压、适用于海水基质、可实现实现海水多形态磷测定及总磷一体化在线检测的技术，以突破现有方法在实时性、便携性和智能化方面的瓶颈。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种可在常压低温条件下实现海水多形态磷测定及总磷一体化在线检测装置及其方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种用于海水总磷在线检测的装置，其特征在于：包括多路分配在线校准单元、进样单元、常压光热分级消解单元、时序分段采样分析单元、流路自清洁单元；所述多路分配在线校准单元能够自动输送多组分校准试剂，完成不同形态磷对应的标准定量曲线在线标定；所述进样单元在线采集海水通入所述常压光热分级消解单元，采用常压低温下紫外光全角度吸收-金属内衬膜光反射/加热的多层嵌套光热协同消解器消解，无需高压高温工况即可实现对海水中不同形态的磷组分进行时序梯度不完全消解；所述时序分段采样分析单元依次采集消解反应起始、中期、后期三个特征时段的消解液，连续测定三个时刻消解液的显色吸光度，实现正磷酸盐、有机磷、无机磷单一组分浓度计量，通过信号处理器数据耦合计算总磷浓度；所述流路自清洁单元在单次检测流程结束后自动完成全流路清洗，避免管路腐蚀与交叉污染；所述各单元时序联动协同运行，实现海水多形态磷同步识别与总磷一体化在线检测。

3、优选的，所述的多路分配在线校准单元由多路分配器与校准试剂组成，所述多路分配器（3）四个输入端分别与正磷酸盐储液瓶、无机磷试剂储液瓶、有机磷试剂储液瓶（103）、蒸馏水储液瓶（104）和过硫酸盐氧化试剂储液瓶（105）相连接，输出端经恒流泵（1301）与常压光热分级消解单元（4）相连接；所述的进样单元（2）与多路分配器（3）输入端相连接，输出端经恒流泵（1301）与常压光热分级消解单元（4）相连接。

4、优选的，所述常压光热分级消解单元（4）包括紫外光源、消解反应器和金属内衬加热层三部分多层嵌套组成，紫外光源（401）嵌入消解反应器（402）中心位置实现360度全方位紫外光吸收，消解反应器外紧密包覆含有金属内衬膜的电子控温加热层（403），全方位反射紫外光实现紫外光多次反射吸收；所述常压光热分级消解单元（4）输入端通过恒流泵（1301）与多路分配器（3）相连接，消解反应器输出端与时序分段采样分析单元相连接。

5、优选的，所述的时序分段采样分析单元包括与常压光热分级消解单元（4）输出端相连接的时序分段采样控制器（5）、显色反应器（6）、连接5和6的泵体（1302），以及与用于装盛显色试剂（7）和还原试剂（8）的试剂瓶相连接的泵体（1303，1304）。

6、优选的，所述时序分段采样控制器（5）自动计时依次采集常压光热分级消解单元（4）中反应起始点、中期、后期三个特征时段的消解液，依次泵入显色反应器（6）；所述的显色反应器（6）与可见光源（9）和信号处理器（10）相连接，实现光源信号输出和光度吸收值在线实时接收与数据运算，时序泵入三个不同反应时刻样品和显色反应试剂，时序测定对应的显色吸光度，通过信号处理器（10）内置的数学模型计量，实现正磷酸盐、有机磷、无机磷三类不同形态磷浓度的同步测定，耦合计算总磷浓度。

7、优选的，所述流路自清洁单元包括蒸馏水（11）、连接11、4、5和6以及废液收集器（12）的泵体（1302，1305和1306）组成，在单次检测流程结束后自动完成全流路清洗，避免海水腐蚀管路与交叉污染。

8、优选的，所述常压光热分级消解单元（4）是以置于中间位置的圆柱形反应容器（402）容纳水样，水样的光热梯度消解是通过紫外光源（401）的照射、加热层（403）协同进行；所述紫外光源（401）是波长范围为200~275 nm的紫外灯管；所述加热层的温度为50℃。

9、一种用于海水总磷在线检测装置的使用方法，包括以下步骤；

10、s1: 试剂准备

11、将质量浓度为16 mg/l（以磷酸根计）的正磷酸盐、甘油磷酸钠、六偏磷酸钠标准溶液和蒸馏水注入对应的试剂瓶（101、102、103、104）；配制0.5 g/l的碱性过硫酸钾氧化试剂溶液、30 g/l钼酸铵显色试剂溶液、54 g/l抗坏血酸还原试剂溶液，将配制好的溶液按顺序注入对应的试剂瓶（105、7、8）。

12、s2: 选择t0时间点，建立磷酸盐计量方程（t=0）

13、1）开启多路分配器（3）和恒流泵（1301），按照流速5.0 ml/min 分别将磷酸盐标准溶液（101）和蒸馏水（104）按照1:9比例，混合配制10 ml的1.6 mg/l浓度（以磷酸根计）的磷酸盐溶液，泵入光热梯度消解单元（4）；

14、2）开启多路分配器（3）和恒流泵（1301），按照流速5.0 ml/min 分别将1.0 ml的试剂瓶（105）中碱性过硫酸钾溶液泵入光热梯度消解单元（4）；开启紫外光灯源（401）和加热器（403）50℃，压力为1大气压，进行光热消解反应；

15、3）开启时序分段采样控制器（5），选择梯度消解时间t=0 min，开启泵体（1302），将消解溶液泵入显色反应器（6）；开启泵体（1303、1304），流速5.0 ml/min 分别向显色反应器（6）加入试剂瓶（7）中0.5 ml抗坏血酸溶液、试剂瓶（8）中2.0 ml硫酸-钼酸-酒石酸氧锑钾混合溶液，反应10 min后，开启可见光光源（9）（特征波长882 nm），采用信号处理器（6）采集信号，测定反应溶液吸光值a0；

16、4）改变多路分配器（3）比例，调整标准溶液和蒸馏水比例，分别配制10 ml的0 mg/l、0.4 mg/l、0.8 mg/l以及1.2 mg/l（以磷酸根计）的磷酸盐溶液，操作与上述步骤相同，其他检测试剂相同，基于信号处理器建立t0（t=0）时间点正磷酸盐含量与吸光度的线性校正方程。

17、s3: 选择t1和t2不同时间点，建立有机磷计量方程（t=t1和t2）

18、1）开启多路分配器（3）和恒流泵（1301），按照流速5.0 ml/min 分别将有机磷标准溶液甘油磷酸钠（102）和蒸馏水（104）按照1:9比例，混合配制10 ml的1.6 mg/l浓度（以磷酸根计）的有机磷溶液，泵入光热梯度消解单元（4）；

19、2）开启多路分配器（3）和恒流泵（1301），按照流速5.0 ml/min 分别将1.0 ml的试剂瓶（105）中碱性过硫酸钾溶液泵入光热梯度消解单元（4）；开启紫外光灯源（401）和加热器（403），在常规大气压、50℃条件下进行光热消解反应；

20、3）开启时序分段采样控制器（5），选择梯度消解时间t= 8 min（t1），控制消解反应；开启泵体（1303、1304），流速5.0 ml/min 分别向显色反应器（6）加入试剂瓶（7）中0.5ml抗坏血酸溶液、试剂瓶（8）中2.0 ml硫酸-钼酸-酒石酸氧锑钾混合溶液，显色反应8 min后，开启可见光光源（9），应用信号处理器（10）采集信号，测定反应溶液吸光值a1；

21、4）开启时序分段采样控制器（5），选择梯度消解时间t= 20 min（t2），按照上述步骤依次开启泵体（1303、1304），将溶液泵入显色反应器（6），开启灯源（9）和应用信号处理器（10），测定消解反应20 min的溶液吸光值a2；

22、5）开启时序分段采样控制器（5），调整标准溶液和蒸馏水比例，分别配制浓度为0mg/l、0.4 mg/l、0.8 mg/l以及1.2 mg/l（以磷酸根计）的甘油磷酸钠溶液，按照上述步骤测定不同浓度甘油磷酸钠溶液消解t1和t2时间后消解溶液的吸光度a1和a2，建立t1和t2两个不同时刻有机磷浓度与吸光度的线性校正方程。

23、s4: 选择t1和t2不同时间点，建立无机磷计量方程（t=t1和t2）

24、选择无机磷溶液（103），操作步骤与步骤（3）相同，其他检测试剂相同，按照步骤（3），依次测定不同浓度（0 mg/l、0.4 mg/l、0.8 mg/l、1.2 mg/l和1.6 mg/l，以磷酸根计）无机磷（六偏磷酸钠）溶液的吸光度：建立t1和t2两个不同时刻无机磷含量与吸光度的线性校正方程。

25、s5: 选择t0、t1和t2三个不同时间点，测定海水样品

26、1）开启多路分配器（3）和恒流泵（1301），按照流速5.0 ml/min 分别将1.0 ml的试剂瓶（105）中碱性过硫酸钾溶液和试剂瓶（2）中10ml待测海水泵入光热梯度消解反应器（402）；开启紫外光灯源（401）和加热器（403），在常规大气压、50℃条件下加热反应；

27、2）开启时序分段采样控制器（5），控制反应t=0 min，开启泵体（1302），将溶液泵入显色反应器（6），开启泵体（1303、1304），流速5.0 ml/min 分别加入试剂瓶（7）中0.5 ml抗坏血酸溶液、试剂瓶（8）中2.0 ml硫酸-钼酸-酒石酸氧锑钾混合溶液，反应10 min后，开启灯源（9）和信号处理器（10），测定样品溶液吸光值a0；

28、3）开启时序分段采样控制器（5），控制反应t=8 min，开启泵体（1302），将溶液泵入显色反应器（6），按照上一步步骤2）操作，测定样品溶液吸光值a1；

29、4）开启时序分段采样控制器（5），控制反应t=20 min，开启泵体（1302），将溶液泵入显色反应器（6），按照上一步步骤2）操作，测定样品溶液吸光值a2；

30、s6: 总磷一体化在线测定

31、启动信号处理器（10），基于信号处理系统所建立的t0~t2三时序对应建立的不同形态磷酸盐的计量校正曲线方程，计算正磷酸盐、有机磷和无机磷（除正磷酸盐以外）的含量，三者耦合累计计算总磷浓度，实现海水多形态磷同步检测与总磷一体化在线测定。

32、s7: 流路清洁

33、启动流路自清洁单元，打开蒸馏水（11）、连接11、4、5和6以及废液收集器（12）的泵体（1302，1305和1306），自动完成全流路清洗。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、1.采用常压低温光热梯度不完全消解，摒弃传统高温高压强消解模式，依靠全角度紫外照射-加热协同催化氧化实现磷组分高效消解，基于消解动力学特征可同步测定正磷酸盐、有机磷、聚合磷酸盐无机磷三类含磷物质含量，彻底摆脱了传统国标方法的高压釜，兼顾设备小型化与形态分辩能力。

36、2.采用三特征时刻时序分段采样检测机制，针对消解反应动力学曲线选取三个关键时间点分别定量不同形态磷，通过多时段数据耦合计算精准累加总磷浓度，解决常规单次终点检测无法区分磷形态，不仅给出总磷值，还可输出磷形态信息，解决了传统在线总磷监测仪无法区分磷来源的缺陷。

37、3.集成海水适配一体化结构，整套装置时序联动控制进样、消解、分时采样、清洗全流程自动化，所有流路切换、试剂比例控制、加热消解、显色测定和数据处理均由信号采集处理系统自动完成，配套在线实时校准模块消除长期运行漂移，搭配专用防腐流路自清单元，无需人工干预，满足海洋浮标、岸基站等场合的长期无人值守连续监测需求。

38、下面结合附图和具体实施方式对本说明做进一步详细的说明。