一种通过掺杂硅胶粉提升自由基产率的方法及其在动态核极化中的应用

本发明属于电子顺磁共振及动态核极化，具体涉及一种通过掺杂硅胶粉提升自由基产率的方法及其在动态核极化中的应用。

背景技术：

1、动态核极化（dynamic nuclear polarization, dnp）技术通过将电子自旋的高极化率转移至原子核，能够显著提升核磁共振（nmr）的检测灵敏度，在材料科学和生物医学等多个领域具有重要应用价值。提供电子的物质一般为自由基，也称极化剂。其中，光诱导自由基极化剂因其低温原位生成、溶融淬灭等特性近年来备受关注。典型的光诱导自由基前体为α-酮酸类化合物（如丙酮酸及其衍生物），这是因为α-二羰基结构可以通过光激发生成低温稳定的自由基。将两个α-酮酸基团通过合适基团连接，得到的双酮酸化合物在低温光照条件下亦可光照原位生成双自由基（见式 1），避免了稳定双自由基的繁杂合成过程。光诱导双自由基不仅可以应用于溶融dnp，也可以应用于固体mas-dnp。

2、

3、式 1 双α-酮酸自由基前体生成双自由基

4、光诱导双自由基应用于固体mas-dnp时，通常是将样品以固体粉末的形式进行照射，这是因为通过该方式生成的自由基较样品溶液态光照生成的自由基具有更好的温度稳定性。此外，为保证样品转速，一般是将固体粉末均匀填装于蓝宝石转子中后，再将样品连同转子一起进行光照。该制样方法存在一定的局限性，首先是光穿透深度有限导致自由基生成不足且分布不均。激发光源难以穿透深层粉末，有效光照区域通常仅局限于样品表层。这导致光生自由基的生成总量较低，且自由基浓度沿样品深度方向呈现显著的梯度分布，内部样品无法获得有效的极化源，严重制约了整体dnp增强效果；其次，自由基聚集导致极化传递效率下降。由于光解反应主要发生于表层，生成的自由基往往在局部区域聚集。自由基之间的近距离偶极耦合会引发能量耗散，抑制自旋极化向远处底物分子的有效传递。更为关键的是，自由基的聚集状态直接影响dnp的微观机制：即使在自由基绝对浓度相同的情况下，聚集态自由基的极化传递效率也远低于均匀分散态的自由基。这意味着单纯追求提高自由基浓度并不能保证最优的极化效果，必须同时优化自由基在样品体系中的微观空间分布。最后样品的有效利用率低，为获取足够的自由基浓度需要加大样品消耗量导致成本提升。增强光源功率、延长光照时间或机械研磨减小底物粒径等改进方式均未能从根本上解决光穿透深度有限和自由基微观分布不均的问题。

技术实现思路

1、针对上述现有问题，本发明提供了一种通过掺杂硅胶粉提升自由基产率的方法及其在动态核极化中的应用。本发明通过将透光性介质与光诱导自由基前体粉末混合，能有效提高光诱导生成自由基产率和dnp极化效率，进而大幅提升了样品的利用率。

2、本发明构思：将光诱导自由基前体的固体粉末与密度相近、透光性良好的硅胶粉掺杂混合，装样后进行光诱导。体系透光性得到改善，从而提高了光诱导生成自由基的产率。同时，透光性物质硅胶粉的掺杂优化了自由基与极化底物的微观分布状态，通过宏观稀释效应降低自由基局部浓度，缓解自旋猝灭，从而在不增加甚至减少样品用量的情况下增强固体dnp极化效率。

3、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

4、一种提升固体dnp光诱导生成自由基产率及增强固体dnp极化效率的方法，所述方法包括：将光诱导自由基前体粉末与硅胶粉或二氧化硅混合均匀，于液氮环境，通过光照获得光诱导自由基。

5、优选的，所述光诱导自由基前体为α-酮酸类化合物，例如为cn120607440a 发明名称为“一种可用于动态核极化的光诱导双酮酸化合物衍生双自由基的制备方法”中记载的光诱导双自由基前体（双酮酸化合物）、单酮酸化合物、三酮酸化合物等。

6、优选的，所述硅胶粉粉末粒径大小为35-800目，更优选为40-100目，最优选为40-60目，最最优选为40目；所述二氧化硅粉末粒径大小为100-800目，更优选为100-200目，最优选为100目。

7、所述光诱导自由基前体、硅胶粉或二氧化硅的质量比为1-3∶1-3，优选为1-2∶1-2，更优选为1∶1。

8、光照获得光诱导自由基的步骤为：将光诱导自由基前体粉末与硅胶粉或二氧化硅的混合固体粉末装入蓝宝石转子中，再将转子以垂直状态放入装满液氮的指状石英杜瓦瓶中，光照使其生成光诱导自由基。

9、进一步，选取辐照范围适配光诱导自由基前体紫外可见吸收光谱范围的光源进行照射，照射时间为40-1600 s。

10、优选的，选取波段为380-420nm、光照功率为30-40w/cm2的光源进行照射；使用光源对蓝宝石转子进行均匀照射。

11、优选的，所述光诱导自由基前体的结构式如下：

12、，其中连接基团选自如下基团中的任一种：

13、，

14、其中，x=h、f或cl；m为0、1、2、3或4，n为0、1、2、3或4；

15、y=h、f或cl；x1=o或s。

16、优选的，所述连接基团选自如下基团中的任一种：

17、。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

19、1. 选取的掺杂材料硅胶粉价廉易得，与光诱导自由基前体混合后使用更少量的前体可获得更高的自由基浓度，提升了自由基前体的利用率及自由基的产率。

20、2. 掺杂透光性材料硅胶粉后，前体在转子中的空间分布间隔变大，进而生成的自由基分布间隔也变大，使得自由基的聚集情况得以改善。此外，因掺杂透光性物质，激发光源对样品的透射深度能有效提升，样品内部生成自由基的可能性增大，使得极化能有效传递的范围增加，从而提升极化效率。

1.一种提升固体dnp光诱导生成自由基产率及增强固体dnp极化效率的方法，其特征在于，所述方法包括：将光诱导自由基前体粉末与硅胶粉或二氧化硅混合均匀，于液氮环境，通过光照获得光诱导自由基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光诱导自由基前体为α-酮酸类化合物；所述硅胶粉粉末粒径大小为35-800目，更优选为40-100目，最优选为40-60目，最最优选为40目；所述二氧化硅粉末粒径大小为100-800目，更优选为100-200目，最优选为100目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光诱导自由基前体、硅胶粉或二氧化硅的质量比为1-3∶1-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光照获得光诱导自由基的步骤为：将光诱导自由基前体粉末与硅胶粉或二氧化硅的混合固体粉末装入蓝宝石转子中，再将转子以垂直状态放入装满液氮的指状石英杜瓦瓶中，光照使其生成光诱导自由基。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，选取辐照范围适配光诱导自由基前体紫外可见吸收光谱范围的光源进行照射；和/或照射时间为40-1600 s。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，选取波段为380-420nm、光照功率为30-40w/cm2的光源进行照射；和/或使用光源对蓝宝石转子进行均匀照射。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光诱导自由基前体的结构式如下：，其中连接基团选自如下基团中的任一种：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述连接基团选自如下基团中的任一种：。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述光诱导自由基前体、硅胶粉或二氧化硅的质量比为1-2∶1-2。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述光诱导自由基前体、硅胶粉或二氧化硅的质量比为1∶1。