一种用于检测电缆护套材料中金属元素的前处理方法及其应用与流程

本技术属于电缆，具体涉及一种用于检测电缆护套材料中金属元素的前处理方法及其应用。

背景技术：

1、电缆护套材料一般以高聚物为基体，添加无机阻燃剂（如氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等）和各类填料（可能包括硅酸盐系填料如白炭黑、滑石粉、硅灰石、高岭土等或者碳酸钙）和其他一些小分子助剂。通过将电缆护套材料进行前处理后测试其中的金属元素，可以逆推其中的金属化合物或金属氧化物的含量。

2、目前行业内针对电缆护套材料金属元素检测，普遍采用电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）或者电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）检测技术，配套的样品前处理工艺以全消解为主。为彻底溶解体系中的硅酸盐填料，现有常规消解方法均需添加氢氟酸进行硅组分破除，以此实现金属元素的完全溶出。但该传统工艺存在诸多固有缺陷：其一，氢氟酸具有极强腐蚀性、渗透性，对实验操作人员人身安全威胁极大，且实验操作需配套专用防护设备，操作门槛高；其二，氢氟酸会严重腐蚀icp-oes等仪器的石英进样系统、雾化器、炬管等核心部件，多数常规实验室icp设备不兼容氢氟酸体系，极易造成仪器损坏、检测精度下降；其三，氢氟酸废液属于危险废液，处理流程复杂、处理成本高昂，大幅增加实验室检测成本与环保压力。

3、且目前行业内缺乏针对电缆护套高分子复合体系的专属、无氢氟酸的系统化前处理工艺，也鲜有对消解效果进行闭环验证的方案。

4、基于此，开发一种无氢氟酸、安全高效、可闭环验证消解效果的用于检测电缆护套材料中金属元素的前处理方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种用于检测电缆护套材料中金属元素的前处理方法及其应用；所述前处理方法全程无氢氟酸，安全性与环保性大幅升级；消解彻底，元素回收率高，检测重复性优异；工艺适配性强，仪器兼容性优异；且独创闭环验证体系，检测准确性可量化、可追溯。

2、为达此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种用于检测电缆护套材料中目标金属元素的前处理方法，所述前处理方法包括以下步骤：

4、（1）将待测电缆护套材料与液氮混合，研磨，得到预处理样品；

5、（2）将所述预处理样品与第一消解试剂混合，进行一次消解，平行制备得到第一消解液和第二消解液；所述第一消解试剂包括硝酸、盐酸和过氧化氢的组合；

6、（3）将所述第一消解液进行定容、分离，得到上清液和沉淀物；

7、（4）将所述沉淀物进行全元素分析，检测所述沉淀物中是否含有目标金属元素。

8、若所述沉淀物中没有目标金属元素，则步骤（3）所述上清液即为前处理样品；若所述沉淀物中含有目标金属元素，则将所述第二消解液进行二次消解，二次消解得到的样品即为前处理样品。

9、本技术中，低温脆化研磨（即通过将电缆护套材料与液氮混合后研磨）可打破高分子基体致密结构，破解填料与树脂的包裹结合状态，为后续消解渗透、元素溶出奠定基础，同时避免常温研磨样品团聚、粒径不均的问题；采用特定组成的消解试剂，即硝酸、盐酸和过氧化氢复配形成强氧化消解体系，其中盐酸提供酸性氯离子环境，辅助溶解金属氧化物、盐类填料；硝酸作为主强酸，彻底破坏高分子聚合物基体结构；过氧化氢作为氧化增强剂，可分解产生大量羟基自由基，强效氧化降解高分子碳链与有机助剂，破除无机阻燃剂、填料的包裹结构，大幅提升金属元素溶出效率；所述前处理方法采用特定的处理步骤，相互配合，无需使用氢氟酸，就能够消解彻底，具有高元素回收率和优异的检测重复性，安全，环保且所述前处理方法工艺适配性强，仪器兼容性优异，独创闭环验证体系，检测准确性可量化、可追溯。

10、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（1）所述混合的时间为15~60min，例如可以为16 min、18 min、20 min、22 min、24 min、26 min、28 min、30 min、32 min、34 min、36min、38 min、40 min、42 min、44 min、46 min、48 min、50 min、52 min、54 min、56 min、58min等。

11、本技术中，步骤（1）所述混合的方法包括将待测电缆护套材料浸泡在液氮中；所述混合的时间需控制在适宜范围：时间过短，样品脆化不充分，研磨后粒径偏大、破壁不彻底，后续消解不完全；时间过长，一方面浪费液氮、增加成本，另一方面样品复温过程中表面易凝结霜层/水分，且过度深冷使粉末产生静电团聚，导致粒径均匀性下降、消解液浑浊、检测重复性变差。

12、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（1）所述研磨在自动液氮研磨机中进行。

13、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（1）所述预处理样品的粒径≤200μm，例如可以为10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm等。

14、本技术中，所述待测电缆护套材料在与液氮混合前还包括切块的步骤。

15、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（1）包括：将切块后的待测电缆护套材料浸泡在液氮中15~60min后，置于自动液氮研磨机中，启动研磨设备进行低温粉碎，最终制备得到粒径≤200μm的均匀粉末试样，密封干燥保存备用。

16、在本技术的一些具体实施方式中，所述硝酸、盐酸和过氧化氢的体积比为(1.3~8):(0.3~3):1，其中，(1.3~8)中的具体取值例如可以为1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.1、3.3、3.5、3.7、3.9、4.1、4.3、4.5、4.7、4.9、5.1、5.3、5.5、5.7、5.9、6.1、6.3、6.5、6.7、6.9、7.1、7.3、7.5、7.7；(0.3~3)中的具体取值例如可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9；更优选为(2.6~7):(0.5~2):1。

17、本技术中，将硝酸、盐酸和过氧化氢的体积比控制在特定范围内，在保证充分消解的同时，可避免盐酸/硝酸比例过高带来的氯化物干扰与基体效应，元素回收率与重复性最佳。

18、本技术中，通过深冷脆化手段与浸泡时间、酸配比的协同优选，能够兼顾高消解程度、高回收率和优异的检测重复性；只有液氮深冷（-196℃）才能使高分子基体充分脆化并实现填料破壁，普通冰箱冷冻、超低温冰箱冷冻、干冰冷冻等非液氮方式因温度不足，脆化与破壁不彻底；同时液氮浸泡时间与硝酸：盐酸：过氧化氢体积比均存在最优区间，三者协同才能获得最优的消解彻底度、回收率与重复性。

19、在本技术的一些具体实施方式中，以步骤（2）所述预处理样品的质量为0.1g计，所述第一消解试剂的总体积为6~14ml，例如可以为6.5ml、7.0ml、7.5ml、8.0ml、8.5ml、9.0ml、9.5ml、10.0ml、10.5ml、11.0ml、11.5ml、12.0ml、12.5ml、13.0ml、13.5ml等。

20、在本技术的一些具体实施方式中，所述第一消解试剂满足以下至少一者：

21、（a）所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式存在，所述过氧化氢溶液的质量分数为20~40%，例如可以为25%、30%、35%等。

22、（b）所述硝酸包括优级纯硝酸。

23、（c）所述盐酸包括分析纯盐酸。

24、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（2）所述一次消解的方法包括微波消解。

25、在本技术的一些具体实施方式中，所述微波消解满足以下至少一者：

26、（a）所述微波消解的功率为800~1600w，例如可以为850 w、900 w、950 w、1000 w、1050 w、1100 w、1200 w、1300 w、1400 w、1500 w、1550 w等。

27、（b）所述微波消解的温度为200~220℃，例如可以为202℃、204℃、206℃、208℃、210℃、212℃、214℃、216℃、218℃等。

28、（c）所述微波消解的保温时间为30~45min，例如可以为32 min、34 min、36 min、38min、40 min、42 min、44 min等。

29、（d）所述微波消解中，由室温升温至200~220℃的时间为5~15min，例如可以为6min、7 min、8 min、9 min、10 min、11 min、12 min、13 min、14 min等。

30、本技术中，所述微波消解在聚四氟乙烯微波消解罐中进行。

31、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（3）所述定容包括：将第一消解液转移至容量瓶中，采用超纯水定容至刻度线。

32、本技术中，所述定容还包括：一次消解后，降温至60℃以下，用超纯水多次洗涤消解罐内壁，将得到的洗涤液与消解液合并，然后采用超纯水定容至刻度线。

33、在本技术的一些具体实施方式中，步骤（3）所述分离包括：将定容后的样品静置10~15min（例如可以为11 min、12 min、13 min、14 min等）进行分离。

34、本技术中，所述静置在室温下进行；通过静置使体系中硅酸盐惰性残渣充分沉降。

35、在本技术的一些具体实施方式中，所述沉淀物在进行全元素分析前还包括洗涤、干燥的步骤；所述洗涤、干燥的方法包括：将分离得到的沉淀物采用超纯水洗涤2~3次，再采用无水乙醇洗涤1次，将洗涤后的残渣置于60℃烘箱中烘干至恒重，冷却至室温；所述全元素分析采用扫描电子显微镜-能量色散x射线光谱仪（sem-eds）或x射线荧光光谱仪（xrf）进行检测分析。

36、本技术中，所述分离得到的沉淀物经sem-eds或xrf光谱仪检测后，若检测结果仅检出si、o两种元素，无任何目标金属元素特征峰及含量信号，判定微波消解完全，目标金属元素全部溶出，检测数据有效；若分离得到的沉淀物中目标金属元素，则判定消解不彻底，启动二次消解。

37、在本技术的一些具体实施方式中，所述二次消解的方法包括以下步骤：

38、（11）将第二消解液进行赶酸，得到赶酸后样品；

39、（12）将所述赶酸后样品与第二消解试剂混合，进行二次消解，得到第三消解液；

40、（13）将所述第三消解液定容，得到前处理样品。

41、在本技术的一些具体实施方式中，所述二次消解满足以下至少一者：

42、（a）所述赶酸的温度为100~120℃，例如可以为105℃、110℃、115℃等。

43、（b）所述第二消解试剂包括体积比为（6~8）：（2~3）的硝酸和过氧化氢，其中（6~8）中的具体取值例如可以为6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8等；（2~3）中的具体取值例如可以为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等。

44、（c）所述二次消解的方法包括微波消解，所述微波消解的温度为200~220℃，时间为30~45min。

45、本技术中，所述赶酸的设备包括石墨赶酸仪，在特定温度下赶酸至酸液剩余少许、未完全干涸的状态，避免金属元素高温挥发损失。

46、在本技术的一些具体实施方式中，所述赶酸的时间为25~35min，例如可以为26min、28 min、30 min、32 min、34 min等。

47、本技术中，所述第二消解试剂中硝酸包括优级纯硝酸，所述过氧化氢以过氧化氢溶液的形式存在，所述过氧化氢溶液的质量分数为20~40%。

48、第二方面，本技术提供一种电缆护套材料中目标金属元素的检测方法，所述检测方法包括以下步骤：

49、（s1）将待测电缆护套材料采用第一方面所述的前处理方法进行处理，得到前处理样品；

50、（s2）将步骤（s1）得到的前处理样品采用等离子发射光谱仪进行检测，得到待测电缆护套材料中目标金属元素的含量。

51、本技术中，步骤（s2）所述检测前还包括将前处理样品采用硝酸溶液（质量分数为1~5%）梯度稀释的步骤。

52、本技术中，所述目标金属元素包括锑、铝、镁、钙中的至少一种。

53、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

54、与现有技术相比，本技术的有益效果为：

55、本技术提供的用于检测电缆护套材料中目标金属元素的前处理方法：

56、1.全程无氢氟酸，安全性与环保性大幅升级：本技术彻底摒弃氢氟酸试剂，从根源上消除氢氟酸对操作人员的人身危害、对icp仪器进样系统的腐蚀损耗，同时规避了氢氟酸危险废液的处理难题，降低检测成本与环保压力，无需配套专用防腐防护设备，适配各类常规企业质控实验室、检测机构使用。

57、2.独创闭环验证体系，检测准确性可量化、可追溯：打破传统工艺“凭经验判定消解完全”的模糊模式，建立“消解-残渣光谱表征-结果判定-二次补消解”的闭环质控体系，通过eds/xrf精准检测残渣组分，量化验证金属元素溶出效果，彻底解决传统方法消解不完全、数据失真的问题，检测结果精准可控。

58、3.工艺适配性强，仪器兼容性优异：本技术采用硝酸-盐酸-过氧化氢复合弱酸体系，消解液性质温和，无腐蚀性、无结晶沉淀，可直接上机检测，无需后续复杂中和、过滤处理，适配所有常规icp-oes设备进样系统，不会造成仪器部件损坏，设备通用性极强。

59、4.元素回收率高，检测重复性优异：结合液氮脆化破壁技术与优化复合氧化酸体系，彻底破除高分子基体对金属组分的包裹，对锑、铝、镁、钙四大核心目标金属元素的回收率可达95%以上，远优于传统灰化法、常规单酸消解体系；检测相对标准偏差rsd＜5%，数据稳定性、重复性显著提升，满足工业质检精准检测要求。