测定空气颗粒物中金属元素含量的方法和装置与流程

本技术涉及金属元素测定，尤其涉及一种测定空气颗粒物中金属元素含量的方法和装置。

背景技术：

1、空气颗粒物中金属元素是环境质量评价与健康风险评估的重要指标。现有标准测定方法多采用电热板消解或传统微波消解，但存在以下问题：一、人为操作误差大：加酸体积、加热时间、转移过程依赖人工经验，易导致批次间重现性差；二、交叉污染风险高：多样品并行处理时，酸雾、器皿残留易造成元素污染；三、流程繁琐、效率低：需多次转移、定容，难以满足大批量样品分析需求；四、检出限受限：对痕量重金属（如cd、hg、tl）灵敏度不足。

2、电感耦合等离子质谱仪（icpms）是元素分析的关键仪器，具有高灵敏、低干扰、动态范围宽、稳定性好、可以多元素同时测定等优点。在icpms测定样品时，关键步骤是在样品前处理过程中要保证样品中的待测组分完全消解进入样品测试溶液，整个过程中分析元素不损失且没有污染。然而，样品的前处理会有很多问题，对操作人员的要求很高。例如，环境行业标准hj1315推荐的样品前处理方法为微波消解法，其中规定环境样品（土壤）的消解方法是，在样品中加入10毫升盐酸，加热使样品初步分解，待剩余体积约5毫升（需目视观察），再加入15毫升硝酸，加热到无明显颗粒，再加入5毫升氢氟酸，加热至内容物呈不流动的粘稠状态。然而，不同操作者根据该方法处理得到的样品测试溶液存在相当大的差别，尤其是加热时间差异，很容易在溶液中产生胶体（直径几十微米的小颗粒），导致分析结果的差异。微波消解法可提前设定加热温度、反应时间，消除人为操作误差，但最后的转移与定容过程仍存在引入误差的机会。最后取出、定容过程需要操作者具有相当的经验，操作不当则会导致样品损失或受到污染。因此，亟需一种全流程自动化、无污染、高通量、高灵敏度的空气颗粒物金属元素分析方法。

3、针对上述问题，本技术提供了一种测定空气颗粒物中金属元素含量的方法和装置，通过全自动微波消解-电感耦合等离子质谱仪联用，解决了现有技术中人为干扰大、污染风险高、效率低下的问题。

技术实现思路

1、本技术目的在于提供一种测定空气颗粒物中金属元素的方法和装置，采用单管消解的微波消解，通过全自动微波消解仪完成加酸、微波消解、冷却、定容和进样的全过程，整个样品消解过程全自动进行，定容后的样品测试溶液直接进入icpms进行测定。全过程只有一个样品管处于开放状态，完全避免了样品间的交叉污染，且整个过程无需人为操作，消除了人为因素的影响，保证了分析质量，充分发挥icpms的技术优势，实现了仅采样即可完成全部分析操作，得到准确的测定结果。

2、第一方面，本技术提供了一种测定空气颗粒物中金属元素含量的方法，包括：

3、（1）选取滤膜，将所述滤膜烘干至恒重，将其放置于采样器中用于采集空气颗粒物样品；

4、（2）空气颗粒物采集到预设时长后，取出带有空气颗粒物样品的滤膜，将其烘干至恒重；

5、（3）将所述样品膜置于全自动微波消解仪的样品管中，利用全自动微波消解仪配置的机械手，对所述样品管依次执行加酸操作、密闭微波消解操作、冷却操作、定容操作，得到待测样品溶液；然后，执行进样操作，将包含有定容的待测样品溶液的样品管移动至电感耦合等离子质谱仪的进样位，将待测样品溶液注入电感耦合等离子质谱仪进行测试；所述电感耦合等离子质谱仪采用碰撞反应池且具有电子稀释功能；

6、（4）根据不同金属元素标样的质量浓度与icpms测得的信号强度的对应关系，制作外标工作曲线；然后，采用电子稀释的方法，通过icpms测定所述待测样品溶液，得到待测样品溶液的信号强度，根据所述外标工作曲线，计算待测样品溶液中金属元素的质量浓度；并基于所述空气颗粒物样品的质量、待测样品溶液定容体积和所述待测样品溶液中金属元素的质量浓度进行计算以确定所述空气颗粒物中金属元素含量；

7、空气颗粒物中金属元素含量根据下式（1）计算：

8、待测样品溶液中金属元素浓度*待测样品溶液定容体积/空气颗粒物样品质量*100% （1）

9、在步骤（1）中，所述滤膜为适合pm10和pm2.5微米颗粒取样的石英纤维滤膜或聚四氟乙烯滤膜。所述滤膜在烘箱内于75℃-85℃，优选80℃温度下烘干20-40分钟，优选烘干30分钟，称重；接着继续在烘箱中保温5-6分钟，再次称重，两次的重量差不大于0.5mg视为恒重，否则继续重复烘干步骤；所述恒重的滤膜质量为空白膜质量。

10、在步骤（2）中，空气颗粒物的采集时间不少于120小时，优选120-240小时。所述带有空气颗粒物的样品膜放置于烘箱内于75-90℃，优选80℃温度下保温20-40分钟，优选30分钟，称重；接着在烘箱内继续保温5-6分钟，再次称重，两次称重的重量差不大于0.5mg视为恒重，否则继续重复烘干步骤；所述恒重的质量即为样品膜质量。

11、术语“带有空气颗粒物样品的滤膜”与“带有空气颗粒物的样品膜”具有同样的含义，可以互换使用，简称为“样品膜”。

12、所述样品膜质量减去步骤（1）的空白膜质量的差值为空气颗粒物样品的质量。所述空气颗粒物样品的质量优选为0.1克至0.5克。若高于0.5克，可将样品膜一分为二，因为如果滤膜负载过高，可能无法完全消解；若小于0.1克，则继续取样，因为如果样品量太少，则元素信号弱，方法检出限变差。

13、在步骤（3）中，所述加酸操作为依次加入硝酸和氢氟酸，所述硝酸具有优级纯以上的纯度，浓度不小于65%；所述氢氟酸具有优级纯以上的纯度，浓度不小于40%。所述硝酸和氢氟酸的用量体积比为5:1-1:2，优选3:1。

14、所述密闭微波消解操作执行阶梯升温，在微波消解仪关闭之后，按照以下升温与保温程序对样品进行全自动微波消解：

15、a）在110-130℃保温2-3分钟；

16、b）在140-160℃保温5-6分钟；

17、c）在180-200℃保温6-8分钟。

18、微波消解结束后，将样品管冷却至温度不高于30℃，优选冷却至室温，加水定容。

19、所述电感耦合等离子质谱仪采用碰撞反应池且具有电子稀释功能。

20、在步骤（4）中，通过电子稀释对所述待测样品溶液中不同含量金属元素进行差异化处理，通过不同倍数的电子稀释，同时实现主含量元素与微量、痕量元素分析，一次进样测定完成全部元素定量分析。

21、所述不同含量金属元素包括主含量金属元素（质量浓度范围为0.5-500 mg/l）、微量金属元素（质量浓度范围为50-5000 ng/ml）以及其它痕量金属元素（质量浓度范围0.05-10ng/ml）。所述主含量金属元素包括钾（k）、钠（na）、钙（ca）、镁（mg）、锰（mn）、铁（fe）、铝（al）；所述微量金属元素包括铜（cu）、锌（zn）、铅（pb）；所述其它痕量金属元素包括铬（cr）、镍（ni）、镉（cd）、铊（tl）、砷（as）、铍（be）、硒（se）、银（ag）、汞（hg）。所述主含量金属元素的电子稀释倍数大于所述微量金属元素的电子稀释倍数，所述主含量金属元素优选采用1000-5000倍电子稀释；所述微量金属元素优选采用10-50倍电子稀释；所述其它痕量金属元素不进行稀释。

22、第二方面，本技术提供了一种空气颗粒物中金属元素含量的测定装置，包括：

23、采样器，用于放置滤膜采集空气颗粒物；

24、全自动微波消解仪，用于对样品管中的所述空气颗粒物进行微波消解，并将装有微波消解得到的待测样品溶液的样品管移动至电感耦合等离子质谱仪；和

25、电感耦合等离子质谱仪，用于基于所述样品测试溶液，测定所述空气颗粒物中金属元素含量。

26、在一种可能的实现方式中，所述滤膜选用适合pm10和pm2.5颗粒物取样的石英纤维滤膜或聚四氟乙烯滤膜。

27、在一种可能的实现方式中，全自动微波消解仪包括机械手，所述机械手用于自动执行加酸操作、密闭微波消解操作、冷却操作、定容操作和进样操作。所述加酸操作、密闭微波消解操作、冷却操作、定容操作和进样操作均使用同一样品管，整个分析过程仅样品管一次开放，有效杜绝了样品间的交叉污染。

28、在一种可能的实现方式中，所述全自动微波消解仪包括多组独立的所述微波消解管，在所述机械手的控制下将多个样品管移送至不同的所述微波消解管进行微波消解。

29、所述多组独立的微波消解管，可在同一时间对多个样品分别进行微波消解、冷却及定容操作，从而大幅提升样品处理通量与系统运行效率，实现真正意义上的全自动连续分析；有效解决了传统微波消解仪只能批量同步处理、无法异步流转的问题，在保证单管独立避免交叉污染的同时，显著提高了单位时间内的样品处理数量，满足了环境空气颗粒物大批量、高频次监测的实际需求。

30、在一种可能的实现方式中，所述电感耦合等离子质谱仪采用碰撞反应池且具有电子稀释功能。

31、所述电感耦合等离子质谱仪与全自动微波消解仪连接，构成全自动微波消解-电感耦合等离子质谱联用系统，自动完成加酸、单管微波消解、冷却、定容和进样，并将定容后的待测样品溶液引入电感耦合等离子质谱仪，由电感耦合等离子质谱仪完成金属元素含量分析。

32、在本技术的方法中，icpms采用外标法工作曲线定量测定，通过不同倍数的电子稀释，一次测定完成全部元素定量分析。整个测定过程中，除采样外全部过程无任何人为操作干预，完全避免人为因素对消解过程的影响，并可避免样品间的交叉污染，有利于电感耦合等离子质谱仪分析的准确度与可靠性，可以用于各种类型、各种口径的滤膜，检测不同空气颗粒物中的金属元素含量。本发明的方法发挥电感耦合等离子质谱仪消除氧化物和二价离子的质谱干扰的能力，检出限低，可用于对空气颗粒物来源进行解析。