一种氮掺杂碳点荧光纸基传感器的制备方法和应用

本发明属于荧光环境传感技术与纸基功能新材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳点荧光纸基传感器的制备方法和应用。

背景技术：

1、钯离子（pd2+）广泛应用于牙科冠、电子器件、珠宝首饰、医疗器械、癌症治疗等领域。然而，过量的pd2+会进入生态系统和食物链，对人类健康及环境安全构成重大威胁。因此，开发可靠、准确且灵敏的pd2+检测方法，对于促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义。

2、目前原子吸收光谱、电感耦合等离子体光谱、高效液相色谱等传统检测方法检测精度高，但普遍存在设备造价高昂、实验条件要求严苛、样品前处理流程繁琐等问题，仅能在专业实验室开展检测，无法满足排污口原位排查、基层水质应急监测等快速现场检测需求。荧光传感技术凭借响应迅速、操作简便、成本低廉的优势备受关注。其中，碳量子点（cds）作为新型纳米荧光材料，拥有光学性能优异、水溶性好、生物毒性低、表面官能团丰富等特点，被广泛应用于荧光探针构建。此外，纸张传感平台具有低成本、快速、可输送、操作简单、环保等优点，其在资源有限的情况下测量目标分析物是理想的检测手段之一。

3、现有纸基荧光传感基底存在明显缺陷：

4、一、现有碳点普遍发射波长较短，灵敏度、识别特异性欠佳。短波发射荧光易受水样与滤纸纤维散射干扰，信噪比低；同时，碳点有效配位位点匮乏，响应效率低、抗干扰能力弱，无法满足复杂水体微量重金属现场精准检测要求。

5、二、纸基直接滴涂碳点仅依靠微弱范德华物理吸附，导致水流冲刷下探针大量流失，荧光信号衰减快，且现有方案极少对纤维素纤维进行表面改性，缺乏强化碳点与纤维结合力的有效手段。

6、三、普通滤纸缺乏疏水隔离结构，导致待测液自由弥散，荧光斑点模糊，目视辨识度低。

技术实现思路

1、本发明针对传统碳点发射波长短、易受基质背景干扰、对pd2+识别特异性不足，以及纸基荧光传感器碳点易流失的技术问题。本技术以邻苯二胺与4-氨基苯酚制备氨基富集氮掺杂碳点，实现pd2+特异性荧光淬灭；结合蜡打印技术构建疏水分区与亲水区约束液流，亲水区经cmc羧化改性滤纸引入羧基，通过静电吸附稳定固载碳点，最终构建可现场可视化检测的纸基传感器，具有优异的重金属荧光识别响应能力与耐水洗稳定性能，能作为可视化重金属快速检测耗材使用。

2、本发明的技术方案如下：一种氮掺杂碳点荧光纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：

3、1）将邻苯二胺、4-氨基苯酚溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，经过8000 rpm离心10 min、0.22 μm滤膜过滤后收集上清液，通过截留分子量为100~500 da透析袋纯水透析48 h，得到氮掺杂碳点分散液；

4、2）通过蜡打印工艺在定量滤纸表面印制预设图案，使石蜡渗透并填充定量滤纸预设图案区域的纤维孔隙，在定量滤纸上形成连续的疏水区与亲水区，所述疏水区环绕设置于亲水区外围；

5、3）将步骤2）处理得到的定量滤纸浸泡在cmc水溶液中，持续恒温震荡，取出后洗涤并烘干，即在亲水区的纤维吸附有羧甲基纤维素；

6、4）将氮掺杂碳点分散液滴加至步骤3）处理后的定量滤纸的亲水区，经过固化保温后，亲水区纤维表面羧甲基纤维素的羧基与氮掺杂碳点的氨基形成静电吸附作用，冷却后得到氮掺杂碳点荧光纸基传感器。

7、以邻苯二胺、4-氨基苯酚为原料溶剂热合成表面富含氨基的氮掺杂碳点，再采用羧甲基纤维素对滤纸进行表面羧化改性，依靠羧基与碳点氨基的静电吸附作用将氮掺杂碳点稳定固载于亲水区域，得到氮掺杂碳点复合荧光传感纸基新材料；该纸基材料可特异性与pd2+发生螯合配位引发荧光淬灭，实现工业废水现场可视化筛查。

8、优选的，所述步骤1），邻苯二胺与4-氨基苯酚的摩尔比为1:0.8~1.2。进一步优选，邻苯二胺与4-氨基苯酚的摩尔比为1:1；每20ml n,n-二甲基甲酰胺中加入1 mmol邻苯二胺与1 mmol 4-氨基苯酚。

9、优选的，所述步骤1），溶剂热反应温度为150~00 ℃，反应时间为4~8 h。进一步优选，溶剂热反应温度为200 ℃，反应时间为8 h。

10、优选的，所述步骤2），所述疏水区呈外方内圆的连续环形结构，疏水区外轮廓的边长为 8.0~12.0 mm；所述亲水区为圆形，直径为4.0~6.0 mm。

11、优选的，所述步骤3），羧甲基纤维素水溶液的浓度为0.2 mg/ml。

12、优选的，所述步骤3），恒温温度为35~50 ℃，震荡时间为50~70 min。进一步优选，恒温温度为40 ℃，震荡时间为60 min。

13、优选的，所述步骤4），氮掺杂碳点分散液的浓度为0.5~6.0 mg/ml，氮掺杂碳点分散液的滴加量为50 μl/cm2。进一步优选，氮掺杂碳点分散液的浓度为4.0 mg/ml。

14、优选的，所述步骤4），固化温度为40~70 ℃，固化时间为10~15 min。进一步优选，固化温度为60 ℃，固化时间为15 min。

15、如上所述方法制备的氮掺杂碳点荧光纸基传感器在水体中pd2+可视化检测中的应用如下：

16、定性筛查的具体步骤如下：将待测水样滴加至所述传感器表面，静置15~45 s后，于470 nm激发光源下观察荧光淬灭变化，若传感器黄色荧光明显减弱，则证明待测水样中含有pd2+。

17、定量测算的具体步骤如下：将待测水样滴加至所述传感器表面，静置15~45 s后，于470 nm激发光源下通过智能手机采集荧光图像，提取蓝色通道灰度值，代入预先建立的荧光强度与pd2+浓度标准曲线，计算得到待测水样中pd2+的浓度。

18、以上待测水样中含有ag+、al3+、ca2+、cd2+、ce3+、fe3+、hg2+、mg2+、mn2+、na+、cl-、各类氨基酸、小分子有机物，经传感器测试后，对以上金属离子和各类氨基酸、小分子有机物均无明显响应。

19、所述荧光强度与pd2+浓度标准曲线通过以下步骤建立：

20、配制一系列已知浓度的pd2+标准溶液（比如 0.1、1、10、50、100、200 μm 等5~7个梯度浓度）；

21、用同一批次制备的氮掺杂碳点荧光纸基传感器，在完全相同的条件下分别检测每个pd2+标准溶液；

22、提取每个浓度对应的荧光强度（蓝通道灰度值），以浓度为横坐标、荧光强度（或荧光淬灭率）为纵坐标，拟合得到荧光强度与pd2+浓度标准曲线。

23、本发明的有益效果为：

24、其一，采用邻苯二胺、4-氨基苯酚以溶剂热制备氮掺杂碳点，原料易得、合成工艺温和；碳点表面富含氨基、羟基配位官能团，可通过静态荧光淬灭联合光诱导电子转移机制特异性螯合pd2+。应用于工业废水检测中，可发挥荧光响应速度快、检出限低的优势，且对水体共存碱金属、碱土金属、其他过渡金属离子抗干扰能力优异，适配复杂场景。针对单一纯滤纸无荧光识别位点的问题，引入该氨基富集碳点后，纸基材料获得灵敏重金属可视化检测能力。

25、其二，将羧甲基纤维素包覆接枝于滤纸纤维表面，可在纤维表面引入高密度负电羧基位点，降低纤维素结晶度，暴露出更多活性结合位点，而碳点表面携带正电氨基，二者形成强静电吸附作用，牢固固定荧光探针，解决直接滴涂碳点仅依靠微弱物理吸附、多次水洗后荧光大量衰减的问题，碳点负载利用率与试纸重复使用稳定性显著提升。

26、其三，通过石蜡打印技术在纸基外围构建疏水区，中部为亲水区，在保留纤维素纸孔隙的优势基础上约束待测水样仅在中心的亲水区域扩散，经激发光源照射后，荧光淬灭斑点轮廓更加规整清晰，可实现肉眼目视定性筛查，大幅降低工业现场废水监测的使用门槛；同时分区结构可避免不同水样交叉污染，提升检测结果准确度。

27、其四，纤维素滤纸、羧甲基纤维素均为来源丰富、成本低廉、可完全生物降解的生物质基材料；整套荧光传感纸基无难降解有毒组分，废弃试纸可自然微生物降解，规避传统荧光量子点检测耗材丢弃带来的二次水体污染问题。以普通滤纸为基底开发功能传感新材料，对生物质循环利用、绿色环保监测体系构建具备重要应用价值。