基于银纳米颗粒的高灵敏NO2纸基传感器及制备方法和应用

本发明属于no2气体检测领域，具体涉及一种基于银纳米颗粒的高灵敏no2纸基传感器及制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化氮（no2）是一种具有强氧化性、腐蚀性和毒性的大气污染物，主要来源于工业废气排放、机动车尾气、燃煤燃烧及硝酸生产等过程。no2在空气中易与水汽结合形成硝酸雾，不仅会诱发酸雨、破坏臭氧层、加剧光化学烟雾等环境问题，还会对人体呼吸系统、心血管系统造成严重危害，长期暴露会引发支气管炎、哮喘、肺部纤维化等疾病，甚至增加癌症发病风险。随着全球工业化进程的加快，no2污染问题日益突出，各国环保部门对空气中no2的检测精度和响应速度提出了更高要求，实现no2气体的超灵敏、快速、现场可视化检测，成为环境监测领域亟待解决的关键技术难题。

2、目前，现有no2检测方法主要分为仪器分析法和传感器检测法两大类。仪器分析法包括气相色谱法、红外光谱法、紫外-可见分光光度法等，此类方法检测精度高、抗干扰能力强，可实现no2的定量检测，但存在设备体积庞大、价格昂贵、操作复杂、需要专业技术人员操作、无法实现现场实时检测等缺陷，仅适用于实验室或固定监测站点的批量检测，难以满足工业现场、户外环境、公共场所等场景的快速检测需求。

3、传感器检测法因其设备小巧、操作简便、响应快速、成本低廉等优势，成为no2现场检测的主流发展方向。现有no2传感器主要包括电化学传感器、半导体传感器、光学传感器等，其中电化学传感器灵敏度较高，但存在稳定性差、易受水汽、co2等干扰、电极易损耗、使用寿命短等问题；半导体传感器响应速度快，但检测精度较低、选择性差，难以实现超灵敏检测；光学传感器检测效果好，但结构复杂、成本较高，便携性不足，限制了其广泛应用。

4、纸基传感器作为一种新型便携检测器件，以滤纸、色谱纸等为基底，具有成本低、重量轻、可折叠、可抛弃、可视化效果好等独特优势，在环境检测、食品安全、生物传感等领域展现出广阔的应用前景。近年来，研究人员尝试将纳米材料与纸基结合构建纸基比色传感器用于no2检测。其中，银纳米颗粒因具有独特的表面等离子体共振效应，其颜色会随自身聚集状态、氧化还原状态的变化而发生明显改变，成为纸基比色传感器的理想敏感材料。

5、然而，现有基于银纳米颗粒的纸基no2传感器仍存在诸多不足：一是银纳米颗粒多采用纯银盐为原料制备，成本较高，且制备过程中易出现团聚现象，导致传感器灵敏度和稳定性下降；二是银纳米颗粒亲水性较强，易受环境水汽影响，导致传感器使用寿命缩短、检测精度降低；三是现有传感器的检测限多处于ppm级别，难以满足no2超灵敏检测（ppb级别）的实际需求，限制了其在低浓度no2检测场景中的应用。

6、另一方面，湿法炼锌是目前锌冶炼的主流工艺，该过程中会产生大量浸出渣，此类浸出渣中含有一定量的银离子（主要以银硫化物、氧化银等形式存在），属于宝贵的二次资源。目前，传统的银离子回收方法主要包括氰化法、硫代硫酸盐法等，此类方法工艺复杂、能耗高、使用剧毒试剂，易造成严重的水体和土壤污染，不符合绿色环保的发展理念。大量湿法炼锌浸出渣被直接堆放或填埋，不仅造成银资源的严重浪费，还会引发固废污染问题，给生态环境带来巨大压力。

7、因此，如何开发一种成本低廉、稳定性好、灵敏度高且绿色环保的银纳米颗粒的no2纸基传感器，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种成本低廉、稳定性好、灵敏度高且绿色环保的基于银纳米颗粒的高灵敏no2纸基传感器及制备方法和应用。

2、为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

3、一种基于银纳米颗粒的高灵敏no2纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）浸出：将湿法炼锌浸出废渣粉碎后，加入氧化浸出剂，常温下浸出反应一段时间，过滤，得到含银离子的水相浸出液；本发明的湿法炼锌浸出废渣为是锌焙砂经硫酸浸出提锌后剩余的固体残渣，主要含‌铅、铁、锌和银等，其中银元素主要以银硫化物、氧化银形式存在。

5、（2）萃取银离子：将所述含银离子的水相浸出液与由萃取剂和稀释剂配制成的有机相混合，进行萃取、静置分层后，得到负载银离子的有机相；

6、（3）制备银纳米颗粒：向所述负载银离子的有机相中先加入表面修饰剂，分散均匀，再加入还原剂，在一定的温度下反应，静置分离，得到经修饰的银纳米颗粒溶液；

7、（4）制备纸基传感器：将纸基去除杂质后，浸泡于分散均匀的所述经修饰的银纳米颗粒溶液中，干燥，即得到高灵敏no2纸基传感器。

8、作为进一步的技术方案，在以上步骤（1）中，所述氧化浸出剂为过硫酸钠质量含量30%～50%的过硫酸钠水溶液，湿法炼锌浸出废渣与氧化浸出剂的固液比是1g:（5～10）ml，浸出反应的时间为60 min～120 min。本步骤中主要氧化浸出反应为：

9、ag2s + 2na2s2o8→ag2so4+ 2na2so4+ so2↑

10、在该步骤中，大部分的ag+以及部分的fe3+、zn2+、pb2+被浸出进入到含银离子的水相浸出液中。

11、作为进一步的技术方案，在以上步骤（2）中，所述含银离子的水相浸出液与由萃取剂和稀释剂配制成的有机相的体积比为1:（1～2），在所述由萃取剂和稀释剂配制成的有机相中，萃取剂的体积分数为10%～30%，余量为稀释剂；所述萃取剂为cyanex 272、cyanex302和cyanex301中的任一种；所述稀释剂为磺化煤油；所述萃取的时间为30 min～40 min。本发明的cyanex 272、cyanex302和cyanex301萃取剂，同时还作为疏水相转移剂，对银离子具有高效选择性配位萃取能力。萃取过程中，在有机相-水相界面形成稳定的ag+-cyanex301/302/272中性络合物。由于该络合物在有机相中溶解度大、在水相中溶解度极小，ag+从水相被高效转移至有机相，从而实现银离子的萃取富集。相比一般萃取剂，cyanex 272/cyanex302/cyanex301对银的选择性极高，在含fe3+、zn2+、pb2+等干扰离子的复杂多金属体系中，仍能选择性地萃取ag+，有效实现了银离子与杂质的分离。

12、作为进一步的技术方案，在以上步骤（3）中，所述银离子与表面修饰剂的摩尔比为1:（1～2）；所述银离子与还原剂的摩尔比为1:（1～3）。

13、作为进一步的技术方案，以上所述表面修饰剂为吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油胺和十二胺中的任一种；所述还原剂为抗坏血酸、nabh4和柠檬酸钠中的任一种。

14、在步骤（3）的萃取有机相中，ag+以ag+-cyanex301/302/272络合物的形式稳定存在。加入还原剂抗坏血酸、nabh4或柠檬酸钠，可将络合态的ag+还原为ag0原子。还原生成的ag0原子在溶液中逐渐聚集成原子团簇，当团簇尺寸超过临界成核半径时形成稳定晶核；晶核进一步生长为银纳米颗粒。同时，加入的表面修饰剂吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、油酸、油胺或十二胺在银纳米颗粒合成中通过空间位阻效应修饰在银纳米颗粒表面，利用表面修饰剂结构中16个碳的长碳链，加上萃取剂是长碳链的疏水分子，因此两种分子作为银纳米颗粒的表面修饰剂，实现其表面多功能化，提升银纳米颗粒的疏水性、分散性和稳定性，避免团聚现象发生。本方法直接从负载银离子的有机相中进行原位还原，无需单独提纯银离子的步骤，简化了工艺流程，同时有机相环境有利于银纳米颗粒的尺寸均匀性和分散稳定性。

15、作为进一步的技术方案，在以上步骤（3）中，所述反应的温度为30℃～50℃，反应的时间为1h～2h。

16、作为进一步的技术方案，以上所述纸基为疏水pvdf膜、有机尼龙pp和玻璃纤维膜中的任一种。

17、作为进一步的技术方案，以上所述纸基的浸泡时间为2 min～5 min。

18、一种基于银纳米颗粒的高灵敏no2纸基传感器，由以上所述的制备方法制备所得。

19、一种如上所述的基于银纳米颗粒的高灵敏no2纸基传感器的应用，用于可视化检测环境中浓度低至2.8ppb的no2气体。

20、比色检测原理：本发明所制备的纸基传感器表面负载有疏水银纳米颗粒。当环境中存在no2气体时，no2具有强氧化性，当银纳米颗粒暴露于no2气体时，no2作为一种氧化性气体，可与银纳米颗粒发生氧化还原反应，反应式可表示为：

21、2ag+no2→ag2o+no  或 ag+no2→ag++no2-

22、该氧化反应导致银纳米颗粒的表面等离子体共振效应发生变化，使纸基颜色由黄色→淡黄色或无色。颜色变化程度与no2浓度呈线性关系，通过裸眼观察颜色变化即可实现对no2气体的可视化比色检测。同时，不同浓度的no2气体会与纸基传感器产生不同的比色响应，采用平板扫描仪提取传感器响应前后的图谱，利用photoshop 提取图片的δrgb 值进行定量检测，检测限可达ppb级别。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、1、本发明方法绿色环保、成本低廉。

25、本发明以湿法炼锌浸出废渣中的银离子为银源，以cyanex301等为萃取剂，在常温下高效萃取银离子并与杂质离子分离，无需氰化法、硫代硫酸盐法等传统方法复杂的提纯工艺。既解决了废渣堆放造成的环境污染和银资源浪费问题，又大幅降低了银纳米颗粒的制备原料成本，为银资源的二次利用提供了绿色、便捷的技术路径，兼具环保价值与经济效益。

26、2、本发明方法制备出的纸基传感器银纳米颗粒稳定性好、不易团聚。

27、本发明采用吐温80等表面修饰剂对银纳米颗粒进行修饰，所得银纳米颗粒在合成和负载过程中具有良好的分散性，不易发生团聚，确保了银纳米颗粒在纸基上的均匀分布和长期稳定；同时，表面修饰剂有效改善了银纳米颗粒的亲水性问题，增强了传感器在环境水汽条件下的稳定性。在此基础上，本发明构建的纸基比色传感器工艺简单、成本低廉、便携性强，可视化效果好，克服了现有纸基no2传感器因环境水汽影响导致使用寿命缩短、检测精度降低的缺陷。

28、3、本发明方法制备出的纸基传感器检测灵敏度高、选择性强。

29、本发明方法制备的纸基传感器对no2气体具有高选择性和高灵敏度，能够检测浓度低至2.8ppb的no2，实现了ppb级超灵敏检测。该检测限显著低于美国政府工业卫生学家会议（acgih）规定的no2职业接触阈限值（tlv-twa：3.0 ppm），能够满足低浓度no2检测场景的实际需求。本发明纸基传感器可广泛应用于环境空气监测、工业排放检测、室内空气质量评估等领域，应用前景广阔。