一种碳化钢渣辅助性胶凝材料、制备方法及应用与流程

本发明属于固废资源化，具体涉及到一种碳化钢渣辅助性胶凝材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、我国粗钢产量占世界的1/2以上，年产钢渣约1.4亿吨，但实际利用率仅为30%左右。钢渣中且含有游离氧化钙（f-cao）和氧化镁（f-mgo），导致工程应用中易出现体积稳定性不良的现象。此外，我国钢铁行业生产过程排放了大量co2废气，占全国co2总排放量的15%。co2可以中和钢渣中游离氧化物，促进钢渣的应用。一方面，提纯的caco3有很高的经济价值，另一方面，碳化钢渣混合料可以做辅助性胶凝材料，提高水泥等胶凝材料的活性，钢渣碳酸化是钢铁行业减污降碳的有效措施之一（cn101851071a）。然而，目前钢渣碳酸化技术大多需要经过co2捕集浓缩，烟气co2捕集成本占了一半左右，导致整体流程成本高，难以实现产业化应用。然而，co2矿化对co2浓度要求不高，降低co2捕集成本的同时，保证钢渣高效碳酸化是急需解决的问题。

2、针对钢渣碳化流程成本高的问题，现有技术通常采用低浓度co2废气直接矿化，通过去除co2捕集工序降低整个流程的成本，即利用流化床实现烟气条件下钢渣粉体的碳酸化（cn104759203b）、通过碳化仓实现低浓度co2烟气条件下钢渣块体材料碳化养护。但低浓度co2废气直接矿化出现如下问题：（1）烟气排放速度快，低浓度co2矿化反应速率低，导致烟气co2转化率低；（2）烟气中含有杂质组分，如so2，co，nox等，对钢渣碳酸化有负面影响。

3、针对烟气排放速度和co2矿化速率不匹配的问题，大多采用降低烟气流速、提高co2矿化速率的方法。关于钢渣碳酸化反应慢的问题，通常通过机械力活化和化学活化（cn103111186b、cn115626788b、cn117185334a）来提高。机械力活化虽然流程简单，但粉磨耗能较高。化学活化存在化学添加剂成本较高，且化学药剂难以回收带来潜在的环境问题。

4、针对烟气杂质组分影响，研究发现少量so2可以促进钢渣碳酸化，然而，含co的烟气直接利用可能会导致co泄露带来环境的污染。为避免杂质组分的影响，需要多级去除烟气杂质组分或采用co2捕集，成本居高不下。其中，co2捕集方法中最常见的方法是co2吸收法，通过升高温度实现吸收剂再生，升温降温过程能耗占总流程的90%。因此，采用co2吸收和矿化一体化，利用钢渣co2矿化实现吸收剂再生，去除升温降温过程，有望实现低浓度co2低成本高效矿化。

5、cn108246090a公开了一种利用钢渣浆液湿法脱碳的工艺方法，该方案利用废弃炼钢炉渣作为吸收剂，以此来吸收二氧化碳的工艺方法。通过将废弃炼钢炉渣进行研磨后与水混合形成浆液，再将烟气通入浆液便可达到脱碳的效果，脱碳后的浆液中生成了以碳酸钙为主的沉淀。整个脱碳过程是对钢渣等废物再循环利用的过程，节省了传统脱碳工艺的吸收剂成本，实现了烟气中二氧化碳的高效脱除，但该工艺并未采用co2吸收剂预先捕集co2，由于吸收介质为钢渣-水浆液，钢渣碳酸化速度远小于烟气co2流速，存在对co2的捕集率较低的问题。

6、cn118371110a公开了一种二氧化碳吸收和矿化再生耦合充填一体化的方法和系统，该方案将有机胺吸收剂吸收捕集co2所得富液同钙、镁离子物质反应，完成有机胺吸收剂的低能耗再生回用，提高co2矿化的反应速率，实现二氧化碳低能耗减排、固废资源化利用和煤矿井下充填的三重目标，该方案无法实现通过co2吸收剂对产物进行调控，难以提高胶凝材料性能。

7、综上所述，现有技术多未能同时解决烟气低浓度co2直接矿化反应速率慢、烟气co2流速与矿化速率不匹配、传统吸收剂高温再生能耗高的技术难题，无法实现co2吸收介质对钢渣碳酸化产物晶型进行调控，难以发挥碳化钢渣作为辅助性胶凝材料对水泥等胶凝材料力学性能的选择性提质作用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中钢渣利用率低、体积稳定性差，以及传统co2捕集提纯过程能耗高、常规co2吸收-矿化一体化工艺存在固废传质受限及吸收液循环再生能力衰减，碳化后钢渣资源化利用率低等问题，本发明提供了一种基于co2吸收和矿化一体化工艺制备碳化钢渣辅助性胶凝材料的方法，本发明公开的技术方案利用氨水、有机胺等为介质的co2吸收矿化一体化工艺，通过co2吸收介质强化钢渣碳酸化反应，突破烟气co2流速与矿化速率不匹配问题；通过机械力活化与富碳吸收液离子环境协同作用，实现钢渣活性钙相持续释放、通过矿化实现co2吸收剂解吸再生；通过co2吸收介质对钢渣碳酸化产物晶型调控作用解决传统吸收剂高温再生能耗高的问题，实现碳化钢渣作为辅助性胶凝材料对水泥等胶凝材料力学性能的选择性提质，具有较好实用价值。

2、本发明的目的包括：

3、1.打破中期凝胶钝化期的传质阻碍，提升钢渣碳酸化程度和反应速率

4、由于现有技术在处理钢渣等复杂硅酸盐固废时，常因早期生成的c-s-h凝胶和单碳酸盐在颗粒表面形成致密膜，阻碍co2与钙离子的耦合扩散，导致反应陷入停滞（即钝化效应），本发明通过将机械力活化与矿化过程相耦合，避免依赖常规的短时静态预处理，而是通过动态控制促使晶格缺陷加剧并持续剥离表面钝化层，使得内部活性钙相二次暴露，打破中期凝胶钝化期的传质阻碍，提升钢渣的碳酸化程度和反应动力学速率。

5、2.克服单一有机氨粘度高、co2分子扩散慢，保障循环负荷和再生效率

6、针对现有技术中单一有机大位阻胺体系（如amp或mdea）直接加钙源面临溶解度低、传质受限以及单一氨水体系在循环过程中中间态产物（如nh2coo-）解吸不完全导致吸收液循环能力衰退的问题，本发明通过优化复合吸收液体系（引入特定浓度的铵根离子或采用氨/有机胺复合体系），该体系既克服了单一有机氨粘度高、co2分子扩散慢的缺点，又利用特定离子环境极大促进钢渣中活性钙离子的快速浸出和碳酸钙的快速沉淀，保障优异的循环负荷和再生效率。

7、3.免去庞大的热再生能耗，消除游离氧化钙和氧化镁导致的体积膨胀隐患

8、本发明公开的技术方案将co2的捕集、吸收剂的无热耗化学再生与钢渣的安定化改性深度整合。相较于传统依靠变温洗涤的吸收剂再生工艺，本工艺免去了庞大的热再生能耗；相较于常规的直接湿法碳化技术，本发明制备出的碳化钢渣不仅彻底消除了游离氧化钙（f-cao）和游离氧化镁（f-mgo）带来的体积膨胀隐患，且生成的碳酸钙能有效填充提高水泥等胶凝材料力学性能。

9、4.构建碳化钢渣辅助性胶凝体系，突破传统胶凝材料对昂贵外加剂的依赖

10、现有多数胶凝体系仍需掺入部分水泥熟料或依赖强碱溶液（如氢氧化钠溶液）提供初始碱性环境以激发活性，无法实现真低碳与低成本。本发明以碳化钢渣替代部分胶凝材料，构建多元协同体系。该体系中，碳化钢渣中高活性的无定形sio2，在含ca高碱性条件下，生成c-s(a)-h凝胶。同时，碳化钢渣中生成的caco3不仅起微集料填充作用，还与钙矾石等复盐反应生成单碳铝酸盐（mc），从而优化微观结构，即通过co2吸收剂调整碳化钢渣中碳酸盐晶型，实现碳化钢渣作为辅助性胶凝材料定向增强材料性能的作用。

11、根据本发明的第一方面，提供了一种碳化钢渣辅助性胶凝材料，所述碳化钢渣辅助性胶凝材料由碳化钢渣、胶凝材料组成；

12、所述碳化钢渣呈多矿物相混合形貌，固碳量为10~32%；

13、所述胶凝材料为水硬型无机胶凝材料；

14、所述碳化钢渣与胶凝材料的质量比为10~30：70~90，水胶比为0.25~0.6。

15、基于上述技术方案，所述所述胶凝材料选自硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、固废基胶凝材料中的至少一种，优选为固废基胶凝材料，所述固废基胶凝材料由质量比为2~6：3~7：0.5~2的钢渣、矿渣、脱硫石膏组成；

16、单位胶凝材料的固碳量为2~16%。

17、根据本发明的第二方面，提供了一种碳化钢渣辅助性胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

18、步骤一、钢渣预处理和机械活化；

19、步骤二、co2吸收反应：向吸收塔通入含co2废气，与co2吸收剂溶液进行碳化反应形成富co2溶液；

20、步骤三、矿化耦合：将富co2溶液注入解析塔，与钢渣微粉进行矿化反应，生成混合料浆；

21、步骤四、固液分离：对混合料浆进行固液分离，分离出的液相作为再生吸收液回流至吸收塔中循环使用，分离出的固相沉淀经干燥后得到碳化钢渣；

22、步骤五、碳化钢渣辅助性胶凝材料的制备：按照质量比为10~30：70~90将碳化钢渣与胶凝材料混合，水胶比为0.25~0.6，得到碳化钢渣辅助性胶凝材料。

23、基于上述技术方案，钢渣预处理和机械活化具体为：将钢渣于60~100℃干燥至恒重，筛分获取粒径≤7mm的钢渣初料，粉磨，得到钢渣微粉；

24、所述钢渣选自转炉钢渣、电炉钢渣、精炼渣、铁水预脱硫渣、铸余渣中的至少一种，钢渣中cao质量含量>20%；

25、所述钢渣微粉的d50粒径为5~36.0μm，比表面积为460~700m2/kg；

26、所述粉磨具体为：将钢渣初料置于粉磨设备中以转速为300~1500rpm连续粉磨30~120min，球料质量比为9~25：1。

27、基于上述技术方案，所述co2吸收剂溶液由质量比为8~50：50~92的co2吸收剂与水混合而成，质量浓度为8%~50%；

28、所述co2吸收剂为氨水溶液或有机胺溶液，其中，所述有机胺溶液选自乙醇胺（mea）、哌嗪（pz）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（amp）、n-甲基二乙醇胺（mdea）水溶液中的至少一种。

29、基于上述技术方案，所述co2吸收反应具体为：于20~60℃，以10~100nm/h的流量通入含co2废气直至co2吸收剂溶液ph为8.5~9.5，得到富co2溶液；所述含co2废气中co2浓度为2~60%，来源于钢厂、电厂、水泥厂、电解铝厂。

30、基于上述技术方案，所述富co2溶液捕集率为15~98%，固碳量为20~80g/l。

31、基于上述技术方案，所述矿化反应具体为：按照钢渣微粉与富co2溶液的质量比为10%~50%，富co2溶液以60~480l/h流量注入解吸塔，于20~60℃以搅拌速率为300~1600rpm反应10~60min；

32、富co2溶液的解吸时间为10~60min，最高解吸率为60%~95%。

33、基于上述技术方案，所述固液分离具体为：采用重力沉降法进行分离，在沉淀池沉淀15~60min，回收固体颗粒，回收的固体颗粒用于碳化钢渣的制备；上清液回流。

34、基于上述技术方案，所述碳化钢渣的内部游离氧化钙（f-cao）和游离氧化镁（f-mgo）转化成碳酸盐，生成的产物包括碳酸钙、碳酸镁和纳米级二氧化硅；不同负碳吸收液条件下，生成的碳酸钙、碳酸镁晶型不同；所述碳酸钙晶型包括：球霰石、文石、方解石和纳米碳酸钙；所述碳酸镁晶型包括：菱镁矿、三水菱镁矿、球碳镁石和水菱镁石；

35、所述碳化钢渣呈多矿物相混合形貌，固碳量为10~32%。

36、基于上述技术方案，胶凝材料为水硬型无机胶凝材料，选自硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、固废基胶凝材料中的至少一种，优选为固废基胶凝材料，单位胶凝材料的固碳量为22~160g co2/kg，所述固废基胶凝材料由质量比为2~6：3~7：0.5~2的钢渣、矿渣、脱硫石膏组成。

37、根据本发明的第三方面，提供了一种碳化钢渣辅助性胶凝材料的应用，将碳化钢渣辅助性胶凝材料制成净浆试块，养护，得到硬化体。

38、基于上述技术方案，所述养护具体为：常压下，于20~60℃养护1~28d。

39、基于上述技术方案，所述硬化体3d抗压强度为0.7~8mpa，硬化体7d抗压强度为6~25mpa，硬化体28d抗压强度为15~60mpa。

40、有益效果

41、（1）现有技术中，由于钢渣中含有游离氧化钙和游离氧化镁，易导致体积安定性不良，且其胶凝活性较低，使得钢渣的实际利用率仅为30%左右。本发明通过预先碳化改性工艺，将钢渣中的f-cao、f-mgo转化为稳定的碳酸盐，彻底消除了膨胀隐患。同时，碳化过程生成的微纳米碳酸钙和高活性无定形sio2，有效提升了材料的胶凝活性。实验数据表明，本发明制备的负碳全固废胶凝材料28d抗压强度可达30mpa，相较于未碳化体系提升了50%以上，突破了钢渣难以大量利用的技术瓶颈。

42、（2）本发明公开的技术方案将co2矿化封存与固废资源化利用有机结合。通过优化碳化工艺，单位胶凝材料的固碳量平均可达40g co2/kg。相较于直接堆存或低附加值建材利用，本发明在消纳大宗工业固废的同时，实现了co2的矿物封存，为钢铁行业“降碳增汇”提供了切实可行的技术路径，具有显著的环保效益。

43、（3）本发明公开的技术方案将关键碳化活化步骤前置，产物为稳定的碳化钢渣粉，便于储存运输，与复杂的co2搅拌充填或后期对充填体进行碳化养护的工艺相比，后续充填材料制备仅需常规拌合工序，无需在井下进行复杂的化学反应控制或添加特殊化学试剂，工艺流程简洁，易于在现有矿山充填系统中推广实施，兼具技术先进性与工程适用性。

44、（4）本发明公开的技术方案采用特定时长的机械力活化与co2吸收液相耦合，机械力活化在增加钢渣孔隙率与晶格缺陷的同时也提高了内部活性钙相二次暴露的概率，通过这种物理破壁与特定液相离子环境的平衡，打破了钢渣表面生成的c-s-h凝胶及单碳酸盐致密膜的传质阻碍，防止钝化层包裹颗粒导致碳化反应受限的情况发生，进而提高钢渣的碳酸化转化率和反应动力学速率；另外，在富碳吸收液特定离子和中低温度的共同作用下，吸收液体系内部的中间态络合物会加速逆向解离并与游离出的钙离子耦合，进一步降低传统变温解析的巨大热能耗，提高吸收液无热耗原位化学再生的效率和循环使用寿命。

45、（5）本发明公开的技术方案在机械力深度活化、吸收液离子环境优化、原位矿化沉淀三者的协同作用下，可保证吸收液具有良好co2捕集与循环解吸能力的前提下，最优化碳化钢渣产物的力学性能与安定性。通过碳化彻底消耗游离的氧化钙与氧化镁以消除体积膨胀隐患，且原位生成的碳酸钙微晶能够有效填充胶凝材料或充填料浆的微孔隙，加速水化产物交联网络的致密化，进而最优化低碳建材或矿山绿色充填材料的宏观抗压强度。