高硬度纳米氮化铝陶瓷及其制备方法和应用与流程

本发明涉及先进陶瓷材料制备，尤其涉及高硬度纳米氮化铝陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氮化铝陶瓷具有较高的热导率、较低的热膨胀系数、良好的电绝缘性能以及较好的耐高温和耐腐蚀性能，可用于制备耐磨衬片、导向片、密封环、半导体晶圆承载盘、半导体设备绝缘构件以及功率电子器件绝缘散热基板等产品。采用纳米氮化铝粉体作为烧结原料，有利于提高粉体烧结活性，降低致密化所需的扩散距离，并改善烧结后陶瓷的整体致密程度和力学性能。由于氮化铝粉体表面容易吸附氧和水分，实际制备中通常需要加入氧化钇等烧结助剂，使烧结助剂与粉体所携带的含氧物质发生反应，促进氮化铝颗粒之间的烧结传质和孔隙排出。

2、然而，纳米氮化铝粉体具有较高的比表面积和表面能，在制备、干燥、储存及转移过程中容易形成尺寸差异较大的团聚体。其中，部分软团聚体能够通过常规搅拌或低强度分散解除，部分硬团聚体则会在后续混料、造粒和成型过程中继续保留。硬团聚体内部及其外围粉体的总氧含量、氧化钇实际分配量、造粒颗粒状态和早期烧结收缩行为可能与主体分散粉体存在差异当整批粉体仅依据平均氧含量统一加入氧化钇，并采用统一造粒和烧结制度时，硬团聚体对应区域容易出现含钇组分局部集中、收缩起始温度不同及累计收缩量不一致的情况，进而在烧结陶瓷内部形成局部低硬度区域。此类局部低硬度区域可能沿正常硬度区域外围连续分布，而陶瓷的整体相对密度和平均硬度仍处于较高水平，因而难以通过常规单点硬度检测或平均性能检测及时发现。在耐磨、切割、研磨或局部接触载荷作用下，上述局部低硬度区域可能进一步引起磨损加剧、边缘崩缺或岛状剥落，影响氮化铝陶瓷制品的使用寿命和加工可靠性。

3、因此，有必要提供一种能够针对硬团聚来源粉体的氧含量和收缩差异进行分别处理，并提高烧结后不同位置局部硬度均匀性的氮化铝陶瓷及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的纳米氮化铝粉体中的硬团聚体难以充分解聚，不同来源粉体的含氧量、烧结助剂分配状态及早期烧结收缩行为存在差异，导致烧结后氮化铝陶瓷产生局部低硬度区域、硬度空间分布不均匀，并在耐磨、切割或局部受力过程中容易发生磨损加剧、边缘崩缺及岛状剥落的缺点，而提出的高硬度纳米氮化铝陶瓷及其制备方法和应用。

2、为了解决现有技术存在的问题，本发明采用了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种采用氧化钇作为烧结助剂制得的高硬度纳米氮化铝陶瓷，所述高硬度纳米氮化铝陶瓷的相对密度不低于98%，所述相对密度为采用阿基米德排液法测得的体积密度与采用氦气置换法测得的真密度之比；

4、在所述高硬度纳米氮化铝陶瓷的抛光截面的中心区域、中间区域和边缘区域分别设置一个21×21检测点的矩形阵列，各矩形阵列的检测点间距为30微米，各检测点采用0.05千克力的检测载荷和10秒的保荷时间进行维氏显微硬度检测，以三个矩形阵列中全部有效检测点的维氏显微硬度算术平均值作为截面平均硬度，各有效检测点的维氏显微硬度均不低于所述截面平均硬度的90%，且维氏显微硬度低于所述截面平均硬度95%的检测点不形成包围至少一个维氏显微硬度不低于所述截面平均硬度95%的检测点的闭合检测点链或半闭合检测点链。

5、优选地，从所述抛光截面的几何中心向最近边缘设置径向基准线，将几何中心所在位置确定为中心区域，将几何中心至最近边缘距离的二分之一位置确定为中间区域，将距最近边缘1～2毫米的位置确定为边缘区域；

6、所述闭合检测点链由维氏显微硬度低于所述截面平均硬度95%且沿矩形阵列的横向、纵向或斜向相邻的检测点依次连接并首尾相接形成；所述半闭合检测点链由维氏显微硬度低于所述截面平均硬度95%且相邻的检测点依次连接形成，其首端检测点与末端检测点之间的直线距离不大于60微米，并且所述半闭合检测点链与首端检测点和末端检测点之间的连线共同包围至少一个维氏显微硬度不低于所述截面平均硬度95%的检测点。

7、优选地，所述截面平均硬度不低于1500hv0.05。

8、第二方面，本发明还提供一种高硬度纳米氮化铝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将纳米氮化铝原料粉体加入无水有机分散介质中，在惰性气体保护条件下进行预分散，对预分散所得悬浮液进行粒径检测和分级，获得原生分散相和硬团聚相，并记录原生分散相与硬团聚相中所含氮化铝的原始干基质量比例；

10、s2、对所述硬团聚相进行独立湿法解聚，获得回收分散相，直至回收分散相体积累积分布达到90%时对应的等效粒径不大于原生分散相相应等效粒径的1.20倍；

11、s3、分别对原生分散相和回收分散相进行干燥和总氧含量检测，根据原生分散相的氮化铝干基质量和总氧含量确定原生分散相氧质量，根据回收分散相的氮化铝干基质量和总氧含量确定回收分散相氧质量，根据原生分散相氧质量确定第一氧化钇加入量，根据回收分散相氧质量确定第二氧化钇加入量，分别加入氧化钇并混合，获得第一校氧粉体和第二校氧粉体；

12、s4、分别对所述第一校氧粉体和所述第二校氧粉体进行制浆、造粒和压制，获得第一测试坯体和第二测试坯体，在相同气氛和相同升温条件下测定第一测试坯体和第二测试坯体的线收缩曲线，以第一测试坯体的线收缩曲线为匹配基准，调整第二校氧粉体的造粒状态，使两测试坯体的收缩起始温度之差不大于30摄氏度，且升温至1700摄氏度时的累计线收缩率之差不大于0.5个百分点，并按照满足上述条件时对应的造粒参数分别对第一校氧粉体和第二校氧粉体进行批量造粒，获得第一收缩匹配造粒粉和第二收缩匹配造粒粉；

13、s5、按照第一收缩匹配造粒粉和第二收缩匹配造粒粉中所含氮化铝的干基质量比例与原始干基质量比例相同的方式称取两类造粒粉，对两类造粒粉进行低剪切干法合流混合，获得复合造粒粉，并对复合造粒粉依次进行模压预成型、冷等静压成型和脱脂，获得氮化铝陶瓷生坯；

14、s6、将所述氮化铝陶瓷生坯置于氮气保护气氛中，依次进行助剂反应均化烧结和致密化烧结，冷却后获得高硬度纳米氮化铝陶瓷。

15、优选地，步骤s1中，将预分散所得悬浮液经预分级获得原生分散相预判样品，将原生分散相预判样品体积累积分布达到90%时对应的等效粒径作为基础粒径，以基础粒径的1.3～2.0倍作为分级切点；分级采用离心分级、沉降分级中的至少一种，或者先采用湿法筛分收集筛上粗大团聚体，再对筛下悬浮液进行离心分级，并将所述筛上粗大团聚体与离心分级所得沉降颗粒合并为硬团聚相。

16、优选地，步骤s2中，所述独立湿法解聚采用窄间隙剪切、湿法射流解聚、珠磨解聚和高压均质中的至少一种；当所述回收分散相体积累积分布达到90%时对应的等效粒径不大于所述原生分散相相应等效粒径的1.10倍时，停止独立湿法解聚。

17、优选地，步骤s3中，将所述原生分散相氧质量和所述回收分散相氧质量分别折算为氧化铝当量，按照5摩尔氧化铝当量对应3摩尔氧化钇的比例确定对应的理论氧化钇加入量，再将理论氧化钇加入量乘以0.85～1.15的修正系数，得到第一氧化钇加入量和第二氧化钇加入量；所述氧化铝当量为确定氧化钇工艺加入量的化学计量基准，不表示纳米氮化铝粉体中的氧均以氧化铝物相存在。

18、优选地，步骤s4中，通过调整第二校氧粉体的浆料固含量、粘结剂含量、造粒颗粒级配和造粒颗粒松装密度中的至少一项，使第一测试坯体与第二测试坯体的收缩起始温度之差不大于20摄氏度，且升温至1700摄氏度时的累计线收缩率之差不大于0.3个百分点。

19、优选地，步骤s5中，所述低剪切干法合流混合采用三维混合设备进行，混合转速为10～20转/分钟，混合时间为20～40分钟；从完成混合的复合造粒粉的不同位置取样，分别测定各样品的钇元素质量分数和造粒颗粒中值等效粒径，当所述钇元素质量分数的相对标准偏差不大于3%，且所述中值等效粒径的相对标准偏差不大于3%时，结束低剪切干法合流混合；步骤s6中，所述助剂反应均化烧结的温度为1450～1700摄氏度，保温时间为0.5～3小时，所述致密化烧结的温度为1700～1900摄氏度，保温时间为1～6小时。

20、第三方面，本发明还提供上述高硬度纳米氮化铝陶瓷的应用，所述高硬度纳米氮化铝陶瓷为前述产品或者采用前述制备方法制得的高硬度纳米氮化铝陶瓷，其可用于制备耐磨衬片、导向片、密封环、精密陶瓷承载构件、半导体晶圆承载盘、半导体设备绝缘构件、功率电子器件绝缘散热基板或高功率电子器件陶瓷基板。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、1、本发明通过对预分散后的纳米氮化铝粉体进行分级，将原生分散相与难以通过常规分散解除的硬团聚相分离，并对硬团聚相实施独立湿法解聚，使硬团聚体内部的纳米氮化铝颗粒重新分散，降低大尺寸硬团聚体继续进入造粒、成型及烧结过程的可能性。在此基础上，分别检测原生分散相和回收分散相的总氧含量，并依据各自的氮化铝干基质量和总氧含量分别确定氧化钇加入量，能够减少按照整批粉体平均氧含量统一配钇所造成的局部氧化钇不足或过量，使不同来源粉体中的氧化钇加入状态与各自所携带的含氧物质相适应，从而降低含钇组分在原硬团聚体对应区域局部集中以及烧结反应状态不均匀的可能性。

23、2、本发明在两类粉体重新合流前分别制备测试坯体并测定线收缩曲线，通过调整回收分散相对应粉体的造粒状态，使两类粉体的收缩起始温度和累计线收缩率相互匹配，再按照原始氮化铝干基质量比例进行低剪切干法合流，能够保留两类收缩匹配造粒粉的颗粒级配、松装密度和粘结剂分布状态。结合助剂反应均化烧结和致密化烧结，可减小不同来源粉体之间的局部收缩差异，使所得氮化铝陶瓷在具有较高相对密度和平均硬度的同时，提高中心区域、中间区域和边缘区域的局部硬度均匀性，减少闭合或半闭合弱化检测点链的形成，进而降低氮化铝陶瓷在耐磨、切割及局部受力过程中发生磨损加剧、边缘崩缺和岛状剥落的可能性，提高陶瓷制品的加工可靠性和使用寿命。