一种双频超声耦合低共熔溶剂再生少层石墨烯的方法与流程

本发明涉及废旧锂离子电池资源化回收及碳纳米材料制备，具体涉及一种双频超声耦合低共熔溶剂再生少层石墨烯的方法，以废旧锂离子电池负极石墨为原料，利用双频超声与三元低共熔溶剂耦合，在同一反应器中促进粘结剂及sei膜组分脱除、石墨层间扩张和膨胀剥离，以制备少层石墨烯。

背景技术：

1、随着新能源汽车和储能产业的发展，废旧锂离子电池数量持续增加。石墨是锂离子电池负极的主要活性材料，其在废旧电池中的回收和高值化利用有助于减少固体废物并降低对天然石墨资源的依赖。

2、废旧锂离子电池负极石墨经长期充放电循环后，通常残留聚偏二氟乙烯（pvdf）粘结剂、固体电解质界面膜（sei膜）、电解液分解产物、残余锂以及少量铜、铝等杂质。上述残留物会妨碍石墨片层的均匀插层和剥离；但充放电造成的层间扰动又可为后续剥离提供有利条件。因此，如何在去除残留物的同时避免破坏石墨的sp2碳骨架，是利用废旧负极石墨制备高导电少层石墨烯的关键。

3、现有技术中，hummers法及其改进方法通过浓硫酸、高锰酸钾等进行氧化插层，再经膨胀或还原制得石墨烯，例如cn103259062a、cn111883869a。该类方法会产生含酸废液，并在碳骨架中引入较多含氧基团和结构缺陷。cn116902972a公开的焦耳热方法利用瞬时高温进行除杂和剥离，虽可缩短处理时间，但需要高电压设备，且产物均匀性和缺陷控制仍有改善空间。cn116425150a公开的微波处理方法易受加热均匀性的影响。电化学剥离方法则通常要求原料具有适合作为电极的形状和导电条件。

4、已有低共熔溶剂处理废旧负极石墨的研究主要着眼于净化和再生石墨，单独依靠溶剂插层时层间扩张有限；另一方面，常规单频超声难以同时兼顾打开石墨边缘与在层间进行精细剥离。

5、因此，需要一种能够在温和条件下统筹脱粘、插层和剥离，并兼顾产物缺陷、导电性和收率的方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种废旧锂离子电池负极石墨的高值化处理方法，以减少强酸和强氧化剂的使用，并在同一反应器内促进粘结剂及sei膜组分脱除、石墨层间扩张和膨胀剥离，获得低缺陷、高导电的少层石墨烯。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种双频超声耦合低共熔溶剂再生少层石墨烯的方法，包括以下步骤：

4、s1、将废旧锂离子电池放电并拆解，分离负极片上的石墨活性物质，经破碎、筛分和干燥，得到预处理废旧石墨粉。优选地，石墨活性物质经机械方式与铜箔集流体分离，过100~300目筛，并在60~100℃下真空干燥6~12h。预处理废旧石墨粉的碳含量可为85~96wt%，残余锂含量可为0.5~3.0wt%，氟含量可为0.3~2.0wt%，铜和铝金属杂质的总含量小于0.5wt%；

5、s2、配制由氯化胆碱、尿素和乙二醇组成的三元低共熔溶剂；氯化胆碱、尿素与乙二醇的摩尔比为1:（1~3）:（1~2），优选为1:2:1.5。配制时，可先将氯化胆碱与尿素混合并在80~100℃下搅拌至形成透明均一液体，再加入乙二醇继续搅拌30~60min，随后冷却至室温；

6、s3、按照每1g预处理废旧石墨粉加入10~50ml三元低共熔溶剂的比例进行混合，在配有低频超声单元、高频超声单元、机械搅拌、温度检测和回流冷凝装置的同一反应器中，于60~120℃、200~600rpm条件下处理2~8h。低频超声频率为20~40khz、标称输出功率为200~600w，高频超声频率为80~120khz、标称输出功率为100~400w；按浆料实际工作体积计算，低频和高频的名义功率密度分别控制为350~2000w/l和180~1400w/l。所述实际工作体积可由反应器刻度读取，或者由低共熔溶剂体积与固体表观占据体积之和估算；名义功率密度为对应超声发生器设定功率除以实际工作体积。低频超声与高频超声可同步施加，也可交替施加；交替施加时，每一周期可包括低频超声10~30s和高频超声10~30s。处理过程中通过循环控温将实测液温控制在设定值±2℃以内，温度高于100℃时启用回流冷凝以减少乙二醇和水分损失。优选每1g预处理废旧石墨粉加入30ml三元低共熔溶剂，温度为80~100℃，处理时间为3~5h，低频超声为28khz、400w，高频超声为98khz、250w。

7、在步骤s3中，三元低共熔溶剂可通过溶剂化、氢键及络合作用促进pvdf粘结剂、sei膜组分和残余锂盐由石墨颗粒表面向液相转移；低频超声产生的空化和微射流有助于打开石墨颗粒边缘，高频超声形成的较密集微空化有助于进一步剥离已发生层间扩张的片层。

8、s4、将步骤s3所得混合物以3000~8000rpm离心5~15min进行粗分离，倾取上层悬浮液，下层含铜箔碎片和未剥离石墨团聚体的残渣另行回收；将上层悬浮液以2000~4000rpm离心5~15min，去除沉降的厚层石墨颗粒并收集上清液，再将上清液以8000~12000rpm离心10~20min，收集少层石墨烯沉淀。优选采用有效离心半径为10cm的转子，依次以5000rpm离心10min、3000rpm离心10min和10000rpm离心15min，对应相对离心力约为2800×g、1000×g和11200×g。采用其他转子时按照相对离心力rcf=1.118×10-5×r×n²换算，其中r为有效离心半径，单位为cm，n为转速，单位为rpm。

9、三级离心的物料收集规则为：第一级保留上层悬浮液，第二级保留上清液，第三级保留沉淀；每次转移时避免扰动已形成的沉降层。若采用不同有效半径的转子，以相对离心力而非单纯转速作为换算依据。第三级所得沉淀依次采用无水乙醇洗涤2~3次、去离子水洗涤2~3次、0.01~0.1mol/l盐酸溶液洗涤1次，再用去离子水洗涤至中性；末次水洗液ph为6.5~7.5时判定洗涤终点。

10、s5、将洗涤后的少层石墨烯沉淀采用真空冷冻干燥或低温真空干燥，得到少层石墨烯粉体。真空冷冻干燥条件可为-50~-40℃、绝对压力不大于10pa、24~48h；低温真空干燥条件可为40~60℃、绝对压力不大于100pa、12~24h；

11、s6、任选地，将步骤s4中固液分离和梯度离心产生的含低共熔溶剂液相、无水乙醇洗液以及第一次去离子水洗液合并形成回收液；盐酸洗液和盐酸洗涤后的去离子水洗液因含有金属离子和酸性组分而单独收集处理，不进入低共熔溶剂回收体系。将回收液在60~80℃、绝对压力5~20kpa条件下减压蒸馏以除去乙醇和水，采用卡尔费休法测定含水量并采用经标准加入法验证的定量核磁共振法测定氯化胆碱、尿素和乙二醇的摩尔比；根据测定结果补加从氯化胆碱、尿素和乙二醇中选择的至少一种，使三元组分恢复至1:(1~3):(1~2)范围内的目标摩尔比，优选恢复至1:1:1、1:1:2、1:2:1.5、1:3:1或1:3:2。补加后继续脱水至含水量不大于1.0wt%，所得再生三元低共熔溶剂用于步骤s3。以第1次为新鲜des首次使用计，第2~6次分别为第1~5次循环复用；第5次使用时des回收率为90%，第6次使用时为88%。

12、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

13、（1）采用氯化胆碱、尿素和乙二醇组成的三元低共熔溶剂，在无需强氧化处理的条件下促进pvdf粘结剂、sei膜组分和残余锂盐的脱除，降低对石墨sp2碳骨架的破坏。

14、（2）低频超声有利于石墨边缘打开和宏观破裂，高频超声有利于已插层片层的微观剥离，二者与三元低共熔溶剂组合处理，使脱粘、插层和膨胀剥离能够在同一反应器中进行，获得较好的综合性能。

15、（3）代表性实测实施例所得产物中2~5层石墨烯占比可达到75%以上，拉曼光谱id/ig比值可不大于0.15，压片电导率可达到1200s/cm以上，产品质量收率提高。

16、（4）低共熔溶剂可经减压蒸馏和组分补充后循环使用，有利于降低溶剂消耗并提高工艺经济性。