一种表面Al位富集的双层MWW沸石分子筛及其制备方法

本发明涉及二维沸石分子筛合成，具体涉及一种表面al位富集的双层mww沸石分子筛及其制备方法。

背景技术：

1、沸石是一种由sio4和alo4四面体相互连接而成的结晶微孔材料，由于其独特的拓扑结构和在高温下稳定可调的固体酸位点而成为应用最为广泛的工业催化剂之一。特别是在石油化工行业，沸石作为重要的固体酸催化剂，在石油的催化裂化、精细化学品生产、生物质转换等领域都有着十分重要的应用。在石油加工中，对于能够高效催化大分子反应的稳定沸石需求很大，然而传统的三维沸石往往存在扩散限制以及内部酸位点难以接近的问题，这降低了其催化效率和产物选择性。为了应对这些挑战，合成可以有效缓解扩散限制和暴露更多外部酸位点的超薄沸石逐渐成为了大家关注的热点。

2、目前，许多方法已经可以成功合成单层厚度的沸石。单层沸石既可以通过溶胀剥离的后处理方法得到，也可以通过使用精心设计的特殊模板剂或双模板剂来直接合成。然而，合成的单层沸石的催化性能并不总是优越的，因为合成中其层结构的变化会损害结构稳定性并改变骨架中al位点的位置。单层沸石通常具有有限的化学稳定性，并且存在广泛的结构缺陷，这可能导致卷曲和失活，阻碍了它们在催化方面的工业应用。相比之下，双层mww沸石具有双层厚度和位于层间的超笼，可以在减轻扩散限制的同时提供更高的稳定性和抗积碳性能。现有的双层沸石制备往往需要经历层状前驱体的煅烧缩合，直接可控合成层间键合的双层沸石仍旧存在挑战。此外，虽然传统的沸石可以通过精心调整有机和无机结构导向剂的比例和类型来实现沸石框架al位点的精准富集，但在超薄沸石的外表面富集al位点依旧困难，这是由于现有的特殊有机结构导向剂很难在抑制沸石过度生长的同时改变al位点的定位。

3、发明人已经在公开号为cn117208926 a的专利申请文件中，公开了一种高结晶性的二维mww沸石分子筛的制备方法，通过以氮化硼为外延模板，制备得到了高结晶性且平面取向一致的二维沸石。该二维沸石厚度集中在4～5层，且al位点深埋于孔道内部，制约了其催化应用。

4、然而现有技术仍然存在厚度可控且稳定的层间键合双层沸石无法直接合成的问题以及双层沸石外表面al位点的难以调控的问题，因此，非常有必要开发一种高效的合成高稳定性且外表面al位富集的双层沸石制备方法。

5、本发明专利与先前公开号为cn117208926 a的专利的不同之处为：

6、(1)制备方法。先前方法使用二维六方氮化硼分散液作为外延模板，六亚甲基亚胺等常规含氮有机分子作为有机结构导向剂合成了高结晶性的二维mww沸石(bn-mww)；而在本发明专利中在此基础上创新性地引入了环酮类的有机分子作为第二有机结构导向剂，制备了表面al位富集的双层mww沸石。

7、(2)材料特性。先前专利合成的二维mww沸石为层状前驱体mcm-22p结构，厚度分布集中在4～5层，表面al位点无富集现象；而在本发明专利中制备的mww沸石为层间键合的类mcm-49结构，厚度为5nm的双层比例大于～50％，沸石表面t2al位点发生了11.1％的富集。

8、(3)材料性能。双层mww沸石具有丰富的外酸位点和增强的表面酸性，外表面酸量是先前专利合成的bn-mww沸石的2.85倍，酸位点氨气脱附温度也提高了23℃。基于此，在均三甲苯和苯甲醇的催化反应中，双层mww沸石也表现出远强于bn-mww沸石的催化活性。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种表面al位富集的双层mww沸石分子筛及其制备方法。

2、本发明提供了一种表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：s1，将六方氮化硼的粉末加入反应容器中，然后滴加第一有机结构导向剂并混合均匀，得到混合液，对混合液依次进行超声处理和离心处理后取上层清液，得到液相剥离后的二维六方氮化硼分散液；s2，将六方氮化硼分散液、去离子水、碱金属源和铝源配制成溶液，向其中加入第二有机结构导向剂，快速搅拌，然后在溶液中缓慢加入硅源，搅拌溶解，陈化处理后，得到溶胶凝胶；以及s3，将溶胶凝胶进行水热晶化后，得到反应产物，将反应产物依次进行洗涤、离心和干燥处理后，得到表面al位富集的双层mww沸石分子筛。

3、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，二维六方氮化硼分散液中含有的六方氮化硼的浓度为0.005mg/ml～0.06mg/ml，六方氮化硼的横向尺寸为0.5μm-3μm，厚度为10nm-30nm，优选地，六方氮化硼分散液的浓度为0.03mg/ml，二维材料的横向尺寸为1μm，厚度为10nm。

4、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，第一有机结构导向剂为六亚甲基亚胺或哌啶，超声处理的时长为6h-12h，离心处理时的转速为8000rpm～10000rpm，时长为10min～30min，超声处理时的功率为200w-400w，频率为20～40khz。优选地，超声处理的时长为10h，离心处理时长为20min，超声处理时的功率为400w，频率为40khz。

5、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，溶胶凝胶中，硅源：铝源：碱金属源：第一有机结构导向剂：第二有机结构导向剂：去离子水的摩尔比为22：(0.44～2.2)：(1.1～6.6)：(2～10)：(6～35)：(400～1000)，碱金属源为氢氧化钠或氢氧化钾，铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或十八水合硫酸铝，硅源为硅溶胶水溶液、水玻璃或白炭黑，第二有机结构导向剂为环丁酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。

6、优选地，硅溶胶水溶液为质量分数为25～40％的硅溶胶水溶液，当铝源为偏铝酸钠时，以40％的硅溶胶水溶液为硅源；当铝源为十八水合硫酸铝时，以水玻璃为硅源；且硅源和铝源分别溶解，铝源先溶解后，将硅源缓慢滴加到铝源中，且投料硅铝比为10～50，有利于提高硅铝物种的溶解度，有利于初始溶胶凝胶中晶核的形成以及加速晶化过程。

7、进一步的，投料硅铝比为10～50，水硅比为18～45，碱度为oh-：sio2＝0.05～0.3，硅源与结构导向剂的比为2～11，硅源与第二有机结构导向剂的比为0.6～3.6。

8、碱度会影响硅铝短链聚合物的生成，进而影响初始凝胶中的晶核数目和结晶过程。铝源会消耗体系中的碱，而水量会影响溶液的ph，进而影响沸石的成核。

9、含氮有机结构导向剂会诱导硅铝物种形成初级和次级结构单元，特定的有机结构导向剂会诱导特定沸石结构的生成。体系na+含量会影响沸石表面al位点的定位以及不同mww晶相的生成，低na+含量会生成层状前驱体mcm-22p，高na+则有利于层间键合的mcm-49的形成。环酮类分子为极性分子，且难以质子化，羰基具有较强电负性可以与凝胶中的na+产生强的离子-偶极相互作用，环己酮与na+能够协同诱导表面al位点的富集。高环己酮含量有利于表面al富集的双层mcm-49的形成。优选的，本发明的制备体系中的投料硅铝比为15，水硅比为25，碱度为oh-：sio2＝0.20，硅源与含氮有机结构导向剂的比为3.33，硅源与第二有机结构导向剂的比为1.67。

10、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，加入第二有机结构导向剂后，在600r/min～1200r/min转速条件下室温搅拌30min～150min，硅源的滴加速率为0.5ml/min-1.5ml/min，陈化处理时，在300r/min～600r/min的转速条件下室温搅拌1h～6h。

11、优选地，第二有机结构导向剂为环己酮，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为60min，陈化处理时长为1h-3h。

12、优选地，硅源的滴加速率为1ml/min，搅拌溶解时，在600r/min的转速条件下室温搅拌2h，有利于硅源的缓慢释放以及与铝源的充分结合，形成更为均匀的溶胶凝胶体系，本发明中液相硅源的滴加速率通过滴液漏斗控制调节。

13、使用二维六方氮化硼分散液、去离子水、碱金属源和铝源配制溶液时，在100～800r/min的转速条件下，室温15～35℃，搅拌10～30min混合均匀，配制成碱溶液。

14、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，进行水热晶化时，晶化温度为120℃～180℃，晶化时间为4天～10天。

15、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，水热晶化的方式为动态晶化或静态晶化，动态晶化为在15rpm～30rpm的转速下进行水热晶化。

16、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，进行洗涤、离心处理时，在3000rpm～8000rpm的转速下离心3min～5min，然后用去离子水洗涤，重复操作3～4次直至离心后的上层溶液变为澄清，进行干燥处理时，在50℃～100℃的真空干燥箱中恒温干燥12h～24h。

17、优选地，步骤s3中，在25rpm转速下动态晶化7天，去离子水洗涤，8000rpm离心5min，动态晶化可以促进溶胶中硅铝物种的迁移与传质，有利于得到粒径分布均匀的双层mww沸石。

18、本发明还提供了一种表面al位富集的双层mww沸石分子筛，具有这样的特征：通过权利要求上述表面al位富集的双层mww沸石分子筛的制备方法制备得到。

19、在本发明提供的表面al位富集的双层mww沸石分子筛中，还可以具有这样的特征：其中，双层mww沸石分子筛为六边形片状结构，厚度为5nm的双层比例大于～50％，外表面t2al位含量在5.9～11.1％之间。

20、优选地，双层mww沸石分子筛的横向尺寸为500nm～1000nm，并且引入环酮分子作为第二有机结构导向剂使得合成的沸石厚度明显降低，厚度集中在2.5nm～10nm，双层mww沸石分子筛双层厚度(5nm)的比例超过50％；环己酮通过与na+相互作用，诱导了沸石表面al位的富集，表面t2al比例为5.9％～11.1％。

21、优选地，表面t2 al富集为11.1％。这极大提高了沸石骨架的开放性，并提高了外表面酸位点的浓度，有利于大分子的催化反应。

22、发明的作用与效果

23、根据本发明所涉及的表面al位富集的双层mww沸石分子筛及其制备方法，本发明通过在mww沸石合成体系中引入适量的环酮类分子作为有机结构导向剂，抑制了沸石厚度的过度生长，直接合成得到了层间键合的双层mww沸石，含超笼的双层结构为沸石带来了高水热稳定性。通过调控无机结构导向剂和环酮有机结构导向剂的种类和比例，协同羰基与无机阳离子间的相互作用，使沸石表面的t2 al位点发生了富集。

24、本发明首先利用液相剥离的方法得到薄层六方氮化硼分散液；随后将该分散液与沸石合成原料混合，在体系中先后引入含氮及含氧的两种环状有机结构导向剂，室温陈化后，经过水热处理晶化一定时间，即可得到表面al位富集的双层mww沸石分子筛。

25、本发明基于外延生长，采用双模板法以六亚甲基亚胺或哌啶为第一有机模板剂，不同碳数的环酮分子为第二有机模板剂，外延生长得到了表面al位富集的双层mww沸石。

26、(1)本发明基于六方氮化硼外延生长得到，外延的mww沸石为取向一致的规整的平面六边形结构，厚度5nm的双层纳米片比例超过～50％，且层间共价键合。

27、(2)本发明在mww沸石原有合成体系中引入环酮分子作为第二有机结构导向剂，其通过与na+的相互作用不仅抑制了沸石的过度生长还实现了外表面t2 al位点超过～11.1％的富集。

28、(3)本发明通过双模板法制备的表面al位富集的双层mww沸石分子筛，由于良好的骨架开放程度和外表面al位富集，具有大量的外表面强酸位点，在催化均三甲苯和苯甲醇的烷基化反应中展示很高的反应活性，对于大分子催化和裂解反应有着广阔的应用前景。