利用硫化氢气体和氢氧化锂NMP溶液反应生产硫化锂的方法与流程

本发明涉及硫化锂生产，具体为利用硫化氢气体和氢氧化锂nmp溶液反应生产硫化锂的方法。

背景技术：

1、硫化锂是具有高理论比容量的锂硫电池正极材料，同时也是制备硫化物固态电解质的关键前驱体。随着新能源电池技术对能量密度和安全性要求的不断提高，对高纯度、低杂质含量的硫化锂需求日益迫切。在现有的制备工艺中，利用氢氧化锂与硫化氢在有机溶剂中进行液相反应是工业化生产的主流路线。该路线相较于高温碳热还原法或金属锂直接硫化法，具有原料成本较低、反应条件相对温和的优势。

2、然而，在液相法合成硫化锂的实际生产过程中，仍存在技术瓶颈限制了产品的品质与生产效率。该反应是一个典型的可逆反应，反应过程中生成的水如果不能及时移除，会积聚在反应体系中。水的存在不仅会抑制正向反应的进行，导致原料转化率降低，还容易导致硫化锂发生水解或形成难以脱除的结晶水合物。现有的除水工艺多采用共沸蒸馏或高温蒸发的方式，这不仅需要消耗大量的热能，而且在较高的温度下长时间加热容易引发副反应，且对于反应生成的微量水分难以做到深度脱除。

3、此外，溶剂的选择与脱除是影响最终产品纯度的另一关键因素。n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）因其对氢氧化锂具有良好的溶解性，常被用作反应介质。但是，nmp属于高沸点极性溶剂，其沸点高达202℃，且与硫化锂颗粒之间存在较强的吸附作用。在反应结束后的固液分离与干燥阶段，仅依靠常规的真空干燥或加热干燥难以彻底去除吸附在晶体表面及孔隙中的nmp溶剂。当残留有nmp的硫化锂前驱体进入后续的高温煅烧工序时，残留的有机溶剂会在高温及惰性气氛下发生裂解和碳化，导致最终产品中总碳含量超标，外观呈现灰黑色，严重影响了硫化锂的电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了利用硫化氢气体和氢氧化锂nmp溶液反应生产硫化锂的方法，解决了现有液相法生产硫化锂工艺中，因反应生成水无法实时深度脱除导致化学平衡受限、原料转化率低，以及高沸点反应溶剂在固体中残留难以去除、导致后续高温煅烧过程产品碳化及纯度下降的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明一方面提供一种利用硫化氢气体和氢氧化锂nmp溶液反应生产硫化锂的方法，该方法包括以下步骤：

4、s1、将氢氧化锂原料连续溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到质量分数为5-10%的氢氧化锂-nmp溶液；

5、s2、将所述氢氧化锂-nmp溶液连续泵入由至少三级串联的鼓泡塔构成的反应系统第一级鼓泡塔，同时将含有硫化氢的气体从所述反应系统的末级鼓泡塔通入，使溶液与气体在所述反应系统中进行连续逆流反应，生成含有硫化锂固体的料浆；所述鼓泡塔中央设置有由naa型无机渗透汽化膜制成的管；渗透汽化膜管垂直布置；鼓泡塔反应温度60-80度，渗透汽化管内部抽负压10-50kpa；反应所生成的水会被渗透汽化膜实时脱去；一部分硫化氢也会进入渗透汽化膜管道中；所述渗透汽化膜连接有气液分离器，水分由自重排出，硫化氢再次泵入鼓泡塔内循环；

6、s3、将所述含有硫化锂固体的料浆进行连续的固液分离以得到硫化锂固体，并对所述硫化锂固体进行淋洗；

7、s4、将淋洗后得到的所述硫化锂固体进行连续干燥，得到干燥的硫化锂粉末；

8、s5、将所述干燥的硫化锂粉末，在惰性气体氛围下于430-480℃的温度进行高温煅烧，得到最终的硫化锂产品。

9、作为一种具体的实施方式，所述将氢氧化锂原料连续溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的步骤，在带有夹套加热和机械搅拌的连续溶解釜中进行。釜内溶剂温度通过所述夹套加热维持在80-100℃。所述n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂以稳定的流速泵入所述连续溶解釜中，同时，通过失重式喂料机将所述氢氧化锂原料以精确控制的速率加入所述釜中，并对釜内的物料进行机械搅拌，搅拌速率为100-300rpm。

10、作为一种具体的实施方式，所述氢氧化锂-nmp溶液从所述第一级鼓泡塔的顶部连续注入。所述溶液在重力作用下，依次流经后续的各级鼓泡塔，最终从所述末级鼓泡塔的底部连续排出。所述溶液在所述反应系统中的总停留时间设定为30-120min。

11、作为一种具体的实施方式，所述进行连续逆流反应的步骤中，包含一个对反应过程进行控制的结构：

12、向所述第一级鼓泡塔独立补充通入硫化氢气体；设置监测装置，用于监测所述第一级鼓泡塔出口处溶液的电导率或ph值；

13、所述监测信号用于反馈控制所述独立补充通入的硫化氢气体的流量。此外，将从所述第一级鼓泡塔顶部排出的尾气进行收集增压后，重新注入所述反应系统的第二级或第三级鼓泡塔中。

14、作为一种具体的实施方式，所述对硫化锂固体进行淋洗的步骤，在带有过滤功能的ptfe滤带传送带上进行。反应液落在ptfe滤带传送带上，溶剂将滤走。li2s颗粒残留在滤带传送带上。在所述ptfe滤带传送带上设置淋洗区，并通过喷淋头前段用n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，后段用丙酮对所述硫化锂固体进行多级喷淋淋洗。

15、作为一种具体的实施方式，所述将淋洗后得到的硫化锂固体进行连续干燥的步骤，在流化床或耙式真空干燥机中进行。所述干燥温度为140-180℃，真空度为-0.08至-0.098mpa。所述硫化锂固体在所述流化床或耙式真空干燥机中的停留时间为2-4小时。

16、作为一种具体的实施方式，所述在惰性气体氛围下进行高温煅烧的步骤，在旋转管式炉中进行。所述惰性气体为氮气或氩气，并以5-20 l/min的流速通入所述旋转管式炉，以维持炉内为正压。所述干燥的硫化锂粉末在所述旋转管式炉中的停留时间为1-3小时。

17、作为一种具体的实施方式，所述得到最终的硫化锂产品的步骤，进一步包括：将所述最终的硫化锂产品在密闭设备中进行连续冷却至室温；并将冷却后的所述最终的硫化锂产品在惰性气体氛围下进行自动化包装。

18、本发明提供了利用硫化氢气体和氢氧化锂nmp溶液反应生产硫化锂的方法。具备以下有益效果：

19、1、本发明采用n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）作为反应介质，并在固液分离阶段引入丙酮进行二次置换淋洗。由于nmp沸点较高，若仅依靠常规干燥难以将其从晶体间隙中彻底脱除，残留的nmp在后续高温煅烧过程中会发生热解碳化，导致产品发黑且碳杂质升高。本发明利用丙酮与nmp互溶且沸点低的物理特性，通过后段喷淋将吸附在硫化锂滤饼中的nmp溶剂有效置换，而残留的丙酮在干燥阶段极易挥发去除。这种溶剂置换策略降低了最终产品中的有机残留，避免了煅烧碳化对产品品质的影响，从而制备出高纯度、低杂质含量的硫化锂。

20、2、本发明在鼓泡塔反应系统内部集成了naa型无机渗透汽化膜管，实现了反应过程中的原位高效脱水。氢氧化锂与硫化氢的反应属于可逆反应，体系中水分的积累会直接限制反应的正向进行。通过在负压驱动下利用naa膜对水分子的选择性透过作用，能够实时移走反应界面生成的产物水，从而破坏化学平衡，强制推动反应向生成硫化锂的方向深度进行。该技术路径避免了传统共沸蒸馏或高温蒸发除水带来的高能耗及溶剂损失问题，在较低的反应温度下即可获得极高的原料转化率。

21、3、本发明设计了多级串联的鼓泡塔反应系统及气液逆流接触工艺，实现了连续化生产与气体的高效利用。通过将氢氧化锂溶液与硫化氢气体在多级塔内逆向输送，维持了整个反应路径上较高的浓度差和传质推动力，确保反应充分。同时，结合膜分离系统的气液分离功能，将未反应的硫化氢及溶解在渗透液中的微量气体分离后重新增压循环回鼓泡塔。这种闭环设计大幅提高了昂贵且有毒的硫化氢气体的利用率，减少了尾气处理负荷，且连续稳定的工艺运行方式保证了不同批次间产品质量的一致性。